1. 热力学基本定理及在冶金中的应用

1.热力学基本定理及在冶金中的应用1.1几个基本公式思路：描述热力学体系中组元i的吉布斯自由能推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化建立冶金热力学基础11.1几个基本公式1）理想气体的吉布斯自由能1.1.1体系中组元i的自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示J/mol(2-1)iinPTiiPRTnGjln][,,2其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）-气体中组元i的实际压强，单位Pa；-标准压强，。1）理想气体的吉布斯自由能1.1.1体系中组元i的自由能(2-1)注意：钢铁冶金过程中的气体的压强一般比较低，都可以近似看作理想气体。iinPTiiPRTnGjln][,,pppii'ipppa51001325.1'ip3a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，[%i]；2）液相体系中组元的吉布斯自由能在多元液相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位J/mol(2-2)其中，ai－液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。iinPTiiaRTnGjln][,,4a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi；3）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:Gi=Gi+RTlnaiJ/mol其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是：b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1。51.1热力学中的几个基本公式2.1.2G与G—化学反应等温方程式对以下化学反应则反应前后的吉布斯自由能的变化：CDABGcdab(ln)(ln)CCDDcRTadRTa(ln)(ln)AABBaRTabRTalncdCDCDABabABaacdabRTaalnGRTQ(2-3)6G有三种情况:1）G0，以上反应不可以自动进行；2）G0，以上反应可以自动进行；3）G=0，以上反应达到平衡，此时G=-RTlnK化学反应的等温方程式。G=G+RTlnQ(2-3)G=-RTlnK(2-4)7说明：1）G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。cdCDabABaaQaa8说明：（2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。注：G=-RTlnK左边的G是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。G的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的Gi=ai-biT求得。右边的-RTlnK表示的是平衡态，K是反应的平衡常数，通常亦可用Kθ表示：cdcDabABaaKaa93）G的表达式中，G是G的主要部分，常用G的值近似代替G，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。说明当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|△Gθ|≥40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。10例：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由热力学数据得:JTG4.132200900若T=298K22lnHHClppRTGGKJ13.1101099.0)01.0(ln298314.816144552kJJ445.16116144511而T=1073KJTG4.132200900molkJ/83.12522lnHHClppRTGG521099.0)01.0(ln107358835RmolJ/58835molkJ/835.5812例2：讨论炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）的反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)解：依有关热力学数据:JTG1.2214740kJG13.561873说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Q。13QRTGGln由炉内系统222MnSiOSiMnOaaaaQ2SiOaMnOaQ造酸性渣若使反应正向进行G0142[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:222MnSiOSiMnOaaaaQ12SiOa1.0MnOa]/[wwaSiSi]/[wwaMnMn094.13ln122(%)2molkJaaaaRTGGMnSiOSiMnO152[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)碱性渣:222MnSiOSiMnOaaaaQ05.02SiOa2.0MnOa]/[wwaSiSi]/[wwaMnMn22(%)2lnMnSiOSiMnOaaaaRTGG03.541molkJ其它:耐火材料。G0若使反应正向进行161-2molJ)/35.2119490(KTGgCOsFegCOsFeOmr＋＋例3：讨论炼铁过程间接还原反应1）920K，标态下的反应方向？2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积百分）时的反应方向？17解：0molJ356226.016.0ln20molJ15211--1RTGGGmrmrmr18例4：Ni在CO2气氛中的氧化问题最高压力是多少？许的不氧化，能允，使总压若在21500)2CONiPK温度。，求反应能允许的最高不氧化为若要使％占金属混合气中存在着与的在总压为NiONiCOsNiCOCOP,95,)12219解:1)对于Ni的氧化反应KTKTGmr6.16850J/08.24405900J/4.0405902KTGgCOsNiOgCOsNimr＋＋J/08.2440590J95.005.0lnKTRTGGmrmr202）gCOsNiOgCOsNi＋＋20ln1500314.815004.040590lnln22222COCOCOCOmrCOCOmrmrPPPPppRTGppRTGG－＋＝－＝kPapPapppCOCOCO73.971500314.841190ln222－21作业练习1-1,1-5221.1热力学中的几个基本公式1.1.3Van’thoff等压方程式对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：2PGTHTT将等温方程式G=-RTlnK代入上式得：Van’tHoff等压方程式的微分式。2lndKHdTRT23若上式的H为常数，可以得出积分式如下：lnHKBRTlnAKBT(2-6)(2-7)其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为-RTlnK=H-BRT其中，左边为G,右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得G=a-bT化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。241.2冶金热力学计算中标准自由能的获得对于任一反应mA+nB=pC+qDCA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2等压热容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2Cp=a+bT+cT2+c’T-21.2.1定积分法25由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律1.2.1定积分法TPPHCT(2-8)在等压P的情况下，有：TpdHCdTTpdHCdTTT()PTCdSdTT可得:298298TTPHHCdT(2-9)298TpTTCSSdTT和(2-10)1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得26TTTGHTS298298298298TTPTPCGHTSCdTTdTT其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下:将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得：2982980122TGHTSTaMbMcMcM由式得:Cp=a+bT+cT2+c’T-2(2-12)(2-11)(2-13)272982980122TGHTSTaMbMcMcM1298298ln0TTMTTM22982123222983298261TTM22222982298TTM其中(2-13)捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式均可由手册查出。281.2冶金热力学计算中标准自由能的获得1.2.2不定积分法由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程2TTPGTHTT可得:2TTGHddTTT对(2-14)式进行不定积分得:2TTGHdTITT而:(2-14)(2-15)(2-16)1320)(')(3)(2TcTcTbaTHTCHpTdθ29将(2-16)代入(2-15)，得230ln262TbccGHaTTTTITT(2-17)式中Ho和I为积分常数，由以下方法确定：1).用T=298K时的已知的H298值，通过(2-16)式可以求出Ho2).用T=298K时的已知的H298值与已知的S298值,求出G298,然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.30例题1-6求反应(s)(g)2(s)2FeOOFe2的θrG与T的关系式。已知253FeO,)(10309.310164.880.50TTCp－－-1-1KmolJ（298～1650K）253O,)(1067.110184.496.292TTCp－－-1-1KmolJ（298～3000K）TCp3Fe,1077.2449.17－，-1-1KmolJ（273～1033K）04.272FeO,298f＝－H-1molkJ；0Fe,298f＝H-1molkJ；02O,298f＝H-1molkJ75.60SθFeO298,＝-1-1KmolJ；15.27SθFe298,＝-1-1KmolJ；04.205SθO298,2＝-1-1KmolJ221TccTbTaCP31（3）I可由298K时的H0298与S0298代入下式得到(1)a、b、c、c’可由已知的Fe、O2、FeO的Cp计算得到（2）H0可由298K时的rH0298代入下式得到1320)(')(3)(2TcTcTbaTHTCHpTdθITTcTcTbTaTHGT1320θ)(2'