第六章 钙钛矿及类钙钛矿材料的催化特性(二)

第六章稀土催化剂研究进展(二)钛矿及类钙钛矿材料的催化特性一、钙钛矿及类钙钛矿材料的结构简介二、催化特性及应用三、前景及展望20世纪70年代初Weadowcroft报道了具有钙钛矿结构的LaCoO3有与铂相近的催化氧化活性。AralHetal.Appl.Catal.,1986,26:265-276—汽车尾气净化,—光催化分解水,—催化燃烧,—氧化脱氢,—NOx&SOx还原,—石油炼制加工…一、钙钛矿结构简介钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达,晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物。AOBA位离子:稀土或碱土离子rA0.090nmB位离子:过渡金属离子rB0.051nm2222组成元素的离子须满足容限因子(t)：0.75≤t≤1.0，其中t=(rA+rO)/√2(rB+rO)Ａ位元素稳定晶体结构Ｂ位元素ＡＢＯ3催化活性Ａ1-ｘＡ’ｘＢＯ3改变氧空位量和阳离子缺陷密度A’AＡＢ1-yB’yＯ3B’BB’BＡ1-ｘＡ’ｘＢ1-yB’yＯ3A’ALa1-xSrxCoO3Co3+&Co4+La1-xCexCoO3Co2+&Co3+La1-xSrxMnO3+δ─La1-xSrxMnO3几乎所有的稳定元素都可以进入ABO3晶格,形成钙钛矿结构;处于A位和B位的阳离子都可以被部分取代;化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制;对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻常价态离子;少量贵金属的加入可以提高催化活性。钙钛矿型复合氧化物的化学特性A2BO4类钙钛矿型复合氧化物结构可看成由钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而成的化合物OdierPetal.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-796A位离子[AO9]:rA较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金属离子占据.B位离子[BO6]:rB较小，通常被过渡金属离子占据,是钙钛矿层的骨架.化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、柠檬酸络合法、超临界干燥法、水热合成法、冷凝法和微乳液法等.制备方法样品的结构、形态、粒度、比表面以及催化活性等,都会受到制备方法和制备条件的影响。HackenbergerMetal.SolidStateIonics,1997,101:1195-1200常用纳米粒子的制备方法Zhangetal.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-2134理论研究稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形成,Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4+的4f轨道上而形成的相应Ce4+还原为Ce3+。[]SkorodumovaNV,SimakSI,LundqvistBI,etal.Quantumoriginoftheoxygenstoragecapabilityofceria[J].Phys.Rev.Lett.,2002,89(16):166601-1.DFT:二维傅里叶变换1.汽车尾气净化二、应用与催化性能即将排放的HC,CO及NOx同时进行氧化还原消除早期使用普通金属Cu、Cr、Ni，催化活性差，起燃温度高，易中毒。后来用的贵金属R、Pd、Rh等作催化剂，具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但因其价格昂贵，很难推广。组成:沉积在涂有CeO2–Al2O3的陶瓷载体上的Pt,Pd和Rh小颗粒贵金属特点：高活性，高稳定性，抗SO2中毒限制：资源匮乏，价格昂贵“三效”催化剂twcCosta等研究了负载有0.1wt%Pt的La0.5Ce0.5MnO3催化剂用于NO+H2+O2的反应。Costaetal.J.Catal.,2001,197:350-364ＮＯ的选择催化还原用氢气作还原剂。AninvestigationoftheNO/H2/O2(LeandeNOX)reactiononahighlyactiveandselectivePt/La0.5Ce0.5MnO3catalyst.Reactionconditions:H=1.0%,NO=0.25%,W=0.15g,GHSV=80,000h-1.H-assistedNOdesorptionanddissociationmechanismNO-s+H-s→N-s+OH-sInteractionofgaseousNO,O2,andH2withthe0.1wt%Pt/La0.5Ce0.5MnO3catalyst.HeHetal.Appl.CatalB-Environ.,2001,33:65-80He等将Pd引入到La1-xSrxCo0.8Bi0.2O3晶格中,研究了La1-xSrxMO3(x=0～0.8,M=Co0.77Bi0.20Pd0.03)一系列钙钛矿型氧化物的TWC催化性能。Temperature(℃)Temperature(℃)Temperature(℃)ThreewaycatalyticperformanceofLa1-xSrxMO3(■)x=0;(●)x=0.2;(◆)x=0.4;(○)x=0.6;(▲)x=0.8atλ=1.00andSV=60000h-1λ=(2O2+NO)/(CO+9C3H6)在计量因子λ=1.0和空速=60000ｈ-1的条件下,对ＣＯ的消除,Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3的活性最高(ＣＯ转化率为100%时的反应温度为160℃);对ＮＯ的消除,催化活性按Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＭＯ3Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭＯ3Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭＯ3ＬａＭＯ3顺序下降;对Ｃ3Ｈ6的消除,催化活性按Ｌａ0.2Ｓｒ0.8ＭＯ3Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3Ｌａ0.4Ｓｒ0.6ＭＯ3Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭＯ3ＬａＭＯ3顺序下降。根据ＴＰＤ,ＴＰＲ(程序升温还原)和ＸＰＳ(Ｘ射线光电子能谱)等表征结果,我们认为Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭＯ3的ＴＷＣ催化性能最好,原因是其晶体结构中同时具有氧空位和过量计量氧。O1sXPSspectraofthefreshLa1−xSrxMO3samples:(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;and(e)x=0.8.latticeoxygenadsorbedoxygenO2-TPDprofilesofLa1−xSrxMO3:(a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;and(e)x=0.8.over-stoichiometicoxygenα-oxygenβ-oxygenCatalyticactivityforC3H8oxidationasfunctionofcoefficientxO2-TPDprofilesoverLa2-xSrxCoO4(uptodown:x=1.0-0)杨小毛等考察了Co系类钙钛矿La2-xSrxCoO4±λ对CO和C3H8的氧化反应活性。杨小毛等.化工学报,2004,55(1):1799-18032.光催化反应.AhujaS等利用凝胶-微晶法制备了SrTiO3的纳米粉末,并利用该粉末对苯酚进行降解以检验其光催化性能.AhujaSetal.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,1996,97:99-107Physica1characteristicsofSrTiO3powderspreparedthroughgeltocrystalliteconversionKineticsofphenoldegradation(allcurveonUVirradiation;C0=2mM;PH≈6.5):○,phenol;●,phenolandH2O2;△,phenolandNaClO3;▲,phenolandSrTiO3;□,phenolandSrTiO3(SA-5)and250mMNaClO3；■,phenolandSrTiO3(SA-5)and250mMH2O2；×,CO2evolutioncorrespondingto□;＋,CO2evolutioncorrespondingto■.H2O2具有消除电子的能力，防止光生电子和空穴复合Hidekikato等对钽酸盐系列的LiTaO3,NaTaO3,KTaO3的光催化活性进行了研究.HidekiKatoetal.Catal.Today,2003,78:561-569AstheTa-O-Taangleiscloseto1800,bandgapbecomessmaller.三、现状及展望在催化氧化活性方面,其促进完全燃烧的速度还比不上铂,在多数情况下易被硫化物中毒,这就阻碍了它的应用。制备及使用过程中各组份的相互作用、作用机理以及它们与钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物的性能之间的关系等均有待进一步研究。钙钛矿及类钙钛矿金属氧化物很有希望代替铂,尤其在环保、能源等诸多方面具有巨大应用潜力。我国贵金属资源较为缺乏,稀土资源丰富,过渡金属资源也不少,开发此种金属氧化物催化剂具有更大的实际意义。参考文献1.催化作用原理,中国科技大学物理系.20022.邵学俊.无机化学(下),武汉大学出版社.20003.黄昆等.固体物理,高等教育出社.19884.刘恩科.半导体物理学,西安交通大学出版社.19985.NiladriDasguptaetal.Mat.Sci.Eng.B,2002,90:278-2866.JitkaKirchnerova1etal.Appl.Catal.A-Gen.,2002,231:65–807.孙永安等.内蒙古民族大学学报(自然科学版),2002,17:206-2098.CiminoSetal.J.Catal.,2002,205:309–3179.NitinKetal.Appl.Catal.B-Environ.,2003,40:21–3010.GunasekaranN.etal.SolidStateIonics,1996,83:145–15011.徐廷献等.硅酸盐学报,2002,30:198–20212.李然家等.石油与天然气化工,2004,33:5–913.Zhang-SteenwinkelY.etal.Appl.Catal.A-Gen.,2002,235:79–9214.ColonnaSetal.J.Mol.Catal.A-Chem.,2002,180:161–16815.桑丽霞等.高等学校化学学报,2003,24:320–32316.康振晋等.分子催化,2004,18:468–47117.HongSetal.Catal.Today,2000,63:397–40418.HidekiKatoetal.Catal.Today,2003,78:561-56919.AhujaSetal.J.Photochem.PhotobiolA:Chem.,1996,97:99-10720.HeHetal.Appl.Catal.B,2001,33:65-8021.Zhangetal.Phys.Chem.Chem.phys,2003,5:2129-213422.HackenbergerMetal.SolidStateIonics,1997,101:1195-120023.AralHetal.Appl.Catal.,1986,26:265-27624.OdierPetal.Mater.Res.Bull,1986,21(7):787-79625.杨小毛等.化工学报,2004,55(1):1799-1803Thanksforyourattention!