自组装

Self-assemblyofuniformpolyhedralsilvernanocrystalsintodensestpackingsandexoticsuperlattices均匀多面体银纳米粒子自组装为最密堆积和特异的超晶格结构文献来源引言•了解多面体如何堆积成长程有序结构对于所有尺度的晶体材料的设计和发现是不可或缺的。在列举和表征多面体形状，多面体纳米晶体自组装成超结构方面已取得很多进展。但是，指引多面体自组装成最密堆积需要精确地控制颗粒的形状，多分散性，相互作用和驱动力。本文通过实验和计算机模拟展示了一系列纳米尺度的Ag多面体自组装成所推测的最密排堆积。通过吸附聚合物钝化，多面体表现出准刚性粒子并且通过沉淀自组装成三维毫米尺度的超晶体。•通过溶液中过量的聚合物诱导耗散引力（depletionattraction）正八面体形成复杂螺旋图案的特异的超结构而不是最密Minkowski晶格。大尺度的Ag超级晶体有利于用于检测的三维等离子超材料、纳米光子、光催化剂的设计。单分散纳米Ag晶体的形状•立方体，截立方体，立方八面体，截正八面体，正八面体。•粒子由FESEM测量得单分散度边长a和面积呈现率（percentofshapepresent）mshape分别是•立方体(a=122±2nm;m=95%),•截立方体(a=68±1nm;m=91%),•立方八面体(a=145±2nm;m=93%),•截正八面体(a=106±1nm;m=95％)•正八面体(a=300±1nm;m=96%).只有立方体和截正八面体具有空间密排堆积。对于其他三种形状，还没有理想堆积的描述出现。MicrofluidicreservoirusedtoassembletheAgnanocrystalsDark-fieldmicrographshowingthegrowingAgsupercrystal•实验中，单分散Ag多面体通过重力沉积为大尺寸（25mm2）致密超晶体。自组装在PDMS微流控储层中进行，可以精确控制超晶格尺寸。DMF作为组装媒介。粒子稀溶液输入存储层，孔道充满粒子溶液，装置倾斜，使粒子逐渐沉淀在存储层底部自主装。提高浓度或增大倾斜角使自主装更快进行。•PDMS作为微流自组装反应腔，毫米尺度，顶部开有4个100µm×1㎜的入口。腔体充满DMF，与水平15°倾斜，Ag多面体溶液通过入口沉积入腔体。•暗场显微镜检测生长过程胶态晶格的SEM显微图像SEM（左）对应的最密堆积晶格（右）•恒压蒙特卡洛模拟•图d-h表现了长程的平移和旋转有序性。对于立方体，截正八面体，正八面体，最密堆积结构和和最密晶格堆积严格一致。恒压蒙特卡洛模拟也显示了同样的堆积，刚性多面体致密流体形成了致密的排列。•小规模的自组装，Ag立方体占据简单立方晶格位置，可形成边长最大到10µm的超立方体。大规模的自组装简单立方晶格的对称性被打破，表现出不规则。•截八面体自组装成Kelvin结构，对应于体心立方晶格。所有研究图形中，截八面体表现出最长尺度的单晶有序性。•正八面体自组装成Minkowski最密堆积。只出现不完全的面面接触，临近八面体的等位面不在同一平面内。•立方八面体和截立方体（聚集率0.7%）也和其最密晶格堆积很相似.实验中，截断立方体从完美的立方堆积变化到倾斜的密排堆积。•计算证实，重力似乎是本实验中自组装的驱动力。为了估算随沉积进行重力的变化，在一个刚性底壁的很长的箱中，进行正八面体在重力影响下的蒙特卡洛模拟。底部压力足够可自发结晶为Minkowski晶格。•较大的正八面体(300nmedgelength,1.33×10﹣13g)需几小时完成沉积，较小的立方体（122nmedgelength,1.90×10﹣14g）需更长时间完成自组装。•c，早期自组装结构.•d,俯视图(左),插图显示了空位,侧视图（右）•e,0重力，等压蒙特卡洛模拟弱粒子作用力f,平层简单六方晶格和Minkowski晶格中的交错层的对比.实验和模拟中，在平面上的正八面体堆积与Minkowski晶格略有不同（c-e）正八面体所在的Minkowski晶格略微旋转，由于层间相互渗透提高了聚集率(f)。然而，一个平面壁的存在，通过展平层使原位堆积效率最大化。这种边界效应延伸入样品很短的距离。经过几层紧密堆积层，简单的六方堆积类型让位于闵可夫斯基结构。•自组装中由形状和压力决定结构，表明粒子几乎表现为纯刚性，多面体不会相互吸引！考虑这个尺寸下的潜在的巨大的金属物体之间的范德华力（VDW），这个结论令人吃惊。•不存在显著的静电斥力，在DMF中的zeta电位几乎为0.•水动力直径测量显示PVP层厚20nm，和无PVP层的直径大致相当。计算表明这个厚度的聚合物层，足够阻止纳米粒子相互靠近。聚合物介质阻力足以平衡范德华力。两个非球粒子的相互作用不仅与两者距离有关，还与其取向有关。•溶液中无聚合物绕线，表现为耗损作用，中和了纳米晶体间的大量的引力。作图表示了在刚性球体中，不同球体体积分数的刚性八面体有效对势。•损耗应力的振动行为不明显，这是因为在所有旋转自由度上被平均了，并且聚合物浓度低。实验和模拟表明可调应力所诱发的结构不止是由刚体的堆积效率控制。a,b表示了在沉淀前添加过量PVP导致的螺旋结构。PVP增加，Minkowski晶格减少，螺旋结构增加。后者中的大角度面面接触反映了显著的引力。最优单元对称分析表明其结构含有（1-43）点群，立方单元包含16正八面体•总结•本实验规避了一些挑战性的问题，即超过设备尺寸的纳米晶体自组装的调节和生产。本文中的干燥介质自组装技术，由于溶解应力和空间非均匀起伏而很难控制。作者也尝试了通过溶剂蒸发来进行自组装，但是长程有序性比沉淀法差。观察显示，沉淀法相比溶剂蒸发其驱动力更缓和和均匀。同时沉淀不是一种新的用于自组装方法，但是其用于大尺寸的多面体自组装，是第一次。实验的首要因素是粒子形状，次要因素是耗散引力，耗散引力可以通过调整耗散介质尺寸和浓度来调整。•多面体纳米晶体可通过很多材料制备，如金属、绝缘体、半导体。•与球体堆积相比，多面体堆积有更高的聚集率，粒子和不同几何形状的空洞和缝隙的界面更大，这决定了这些材料的电学和光学性能。谢谢观赏