分子对称性

第四章分子的对称性Chapter4.MolecularSymmetry判天地之美,析万物之理。——庄子在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。——李政道4.1对称性概念4.1对称性概念对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）——杨振宁4.1对称性概念目标:从对称的观点研究分子立体构型和能量构型的特性。根据:对称性的世界宏观世界----植物,树叶;动物;昆虫;人体微观世界----电子云;某些分子概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子能态,据此了解、预测分子性质。HCN基态CHNExcitedState键长、键角有变化例：生物界的对称性对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:4.1对称操作和对称元素对称元素:旋转轴对称操作:旋转1.旋转操作和对称轴CnN旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—三重轴。操作3ˆC100010001ˆ2C各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种线性变换，所以算符操作可用矩阵表示，如：4.1对称操作和对称元素（1）旋转轴与旋转操作分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn。旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。H2O2中的C2旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号（2）镜面与反映操作分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.2反映操作和对称面,镜面zyxzyxxz)(ˆ100010001)(ˆxz1H2H3O3O1H2Hˆ数学表示：矩阵表示对称面也即镜(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)垂直主轴Cn的面为h通过主轴Cn的面为v4.1对称操作和对称元素Eˆˆˆˆ2为奇数）（为偶数）nnEn(d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面HHOv1v2C2C2σd作，不动操作。称为主操作，即恒等操Eˆ例1、试找出分子中的镜面(3)对称中心与反演操作分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原，这一点就是对称中心i,这种操作就是反演。3.反演操作与对称中心，i(inversion)zyxzyxiˆ100010001ˆi表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl2ClHHClHHiiEinnˆˆ,ˆˆ122)()(为奇数为偶数ninEin4.1对称操作和对称元素4.旋转反演操作和反轴In反轴nnCiIˆˆˆn为奇，2n个操作，Cn＋in为偶，4倍数，In（Cn/2）非4倍数，Cn/2＋hEICiICIiICICiIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ63235313433323231313例如，EICiICICiIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ44343412241414EICICIICICIˆˆ;ˆˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆ;ˆˆˆ661356234636132623164.1对称操作和对称元素5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn例：CH4Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素nhnCSˆˆˆiCSCSCSCSiSShhh3655243321;;;;;独立，包含4.1对称操作和对称元素4.1.对称操作和对称元素当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n个对称操作n个Cn，n个hCn，——Cn＋h当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n个对称操作n为4倍数：Sn，（Cn/2）独立操作n为非4倍数：Cn/2+i奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；非4倍数：有两个对称元素。4.1.对称操作和对称元素Sn与In关系iCISCSICISiCSIISSICISiCSIiISSIISiSI33633651055105444436336312122121负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:(4)映轴与旋转反映操作反轴与旋转反演操作(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作•注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号对称操作与对称元素旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.§4.2对称操作群和对称元素的组合一、群的基本概念一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)，如果满足以下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。1.封闭性：若Ａ、Ｂ是集合Ｇ中任意两个元素，则ＡＢ＝Ｃ及Ａ2＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍属于Ｇ中的元素。2.有单位元素：Ｇ中单位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元素满足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ结构化学2§4.2对称操作群和对称元素的组合亦属Ｇ中，且有Ｒ-1Ｒ＝ＲＲ-1＝Ｅ。C21C21C21C21Exzxz1EC2v{C2z,σxz,σyz,E}σxzC2z[x,y,z]→[x,−y,z]→[−x,y,z]σyz[x,y,z]→[−x,y,z]∴C2zσxz=σyz3.有逆元素：Ｇ中任一元素Ｒ均有其逆元素Ｒ-1，Ｒ-1结构化学2§4.2对称操作群和对称元素的组合βααβ1偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合23xyσC2§4.3分子的点群一、分子点群的分类每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。分子点群可以归为四类:(1)单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv;(2)双面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td、Th、Oh、Ih等;(4)非真旋轴群：包括Cs、Ci、S4等.Cn群：只有一条n次旋转轴Cn.单轴群:包括Cn、Cnh、Cnv点群.这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.C2群R2R2R1R1R1R1R2R2C3群C3通过分子中心且垂直于荧光屏②Cnh群群中除含有一个Cn轴外，还有一个垂直于Cn轴的h面。因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：点群表示：HClOC1hCsC1h点群用Cs记号。Cnh群:C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心C3h群RRRC3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上③Cnv群除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生(n-1)个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。点群表示分子中常见的Cnv点群有：C2v：H2O,H2S,HCHO,顺1,2-乙烯等。C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。C4v：BrF5（四方锥结构）Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。菲点群示例C2v臭氧H2O中的C2和两个σvC3v：CHCl3C3v：NF3C4v群：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O④Cni和Sn点群非真旋轴群:包括Cs、Ci、S4这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).对称中心Ci群:Ei,h=2只有对称中心亚硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群:Eσh,h=2只有镜面只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。S4群:ES4C2S43,h=4只有四次映轴点群表示2、双轴群(二面群)包括Dn、Dnh、Dnd。这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。(i)Dn群点群定义在Cn群的基础上，加上n个垂直于主轴Cn的二重轴C2，且分子中不存在任何对称面，则该群中共有2n个独立对称操作。D2群主轴C2垂直于荧光屏D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz何其相似！C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.（ii）Dnh群D2h群：N2O4D2h群：乙烯主轴垂直于荧光屏.σh在荧光屏上.D3h群：乙烷重叠型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群：I3-D2d:丙二烯D2d:B2Cl4D3d:乙烷交错型D4d：单质硫D5d:交错型二茂铁俯视图一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，•首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。•若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。Dnh和Dnd辨别Td群对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d，3个S4（与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：CH4P4（白磷）从正四面体上可以清楚地看出Td群的对称性.也可以把它放进一个正方体中去看.不过要记住：要观察的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!正四面体构型分子都属于此点群。如：CH4，P4，PO43-，SO42-YX从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41、S42、S43三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群:金刚烷(隐氢图)沿着每一条C3去看,看到的是这样:沿着每一条C2去看,看到的是这样:Td群(LiCH3)4隐氢图LiCH3Td群P4O10P4O6Ti8C12＋上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点3个C2轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。垂直于C2轴还有3个对称平面。｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝，(2)O,Oh点群这些是八面体群