99第2章 误差与分析数据处理

20.1.211第2章分析化学中的误差与数据处理20.1.212•定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。误差是客观存在的•本章所要解决的问题：研究误差，对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠性和准确度。2.1分析化学中的误差20.1.2132.1.1系统误差和随机误差•系统误差产生原因－由固定因素造成的。是可校正的。•随机误差产生原因－由不固定的因素引起的。20.1.2141.方法误差分析方法本身所造成的误差。2.仪器误差仪器本身不准所造成的误差3.试剂误差试剂不纯引起的误差4.操作误差(注意和过失误差区别)操作者控制条件，个人辨别能力和习惯的差异引起的误差。（p74思考题1）系统误差产生的原因20.1.215系统误差的性质性质：重复性；单向性。是可测的。20.1.216消除系统误差1.对照试验检验系统误差的有效方法2.空白试验消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。3.校准仪器在准确度要求高的分析，所用仪器必须进行校准。4.校正方法用其它方法校正某些分析方法的系统误差。20.1.217随机误差产生的原因实验时，环境温度、湿度、气压等偶然的波动；仪器性能的微小变化；平行处理的微小差别等20.1.218如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下质量：29.3465，29.3463，29.3464，29.3466原因可能有以下几种：•天平本身有一点变动性•天平箱内温度有微小变化•坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化•空气中尘埃降落速度的不恒定•最后一位读数不确定属于哪类误差？随机误差20.1.219随机误差的性质时大、时小、时正、时负。不可测。多次测定可会发现随机误差的分布符合一般的统计规律。20.1.2110减小随机误差根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。20.1.2111过失由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。属于错误。区别：系统误差可校正随机误差可控制过失可避免20.1.2112公差生产部门对分析结果误差允许的一种限量。用公差范围表示允许误差大小，如分析结果超出公差范围称超差。20.1.21132.1.2准确度与精密度•准确度：测定结果与真值接近的程度，越接近，准确度越高。真值：xT•误差：结果准确度是用误差来表示绝对误差相对误差%100TarTaxEExxE20.1.2114计算示例：如：对于0.2000g和0.0200g，绝对误差相同(±0.0001g)，求相对误差讨论：误差有正负号；用相对误差表示测量结果的准确度更确切；增大称量的质量，称量相对误差减小。（p754-b）0.05%100%0.20001000.0%Ea0.5%100%0.02000.0001%Ea20.1.21152.1.2准确度与精密度精密度(precision)多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映测定的重现性或再现性。算术平均值：偏差(deviation)：用偏差来表示结果精密度。绝对偏差单次测量值与平均值之差xxxdii20.1.2116单次测量平均偏差和相对平均偏差•平均偏差(meandeviation)•相对平均偏差(relativemeandeviation)21ndnddddin100%xddr20.1.2117例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11,1.16,1.12,1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。解：1.13(%)nxxi0.02(%)50.09nddi%77.1%10013.102.0%100xddr20.1.2118标准偏差(standarddeviation)1n)x(xSn1i2in:测定次数20.1.2119相对标准偏差(relativestandarddeviation-RSD)100xSCV又称变异系数(coefficientofvariation-CV)20.1.2120例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有10个。测定的平均值为10.0%。各次测量的偏差分别为：第一批di：+0.3,-0.2,0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0.3第二批di：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1试以平均偏差和标准偏差表示两批数据的精密度。20.1.2121解：两批数据平均偏差相同,但第二批数据明显比第一批数据分散。第一批较大偏差-0.4+0.4第二批较大偏差-0.7+0.50.24102.4nddi10.24102.4nddi220.1.2122标准偏差比较两批数据的精密度，则：0.281100.30.20.31ndS2222i10.331100.10.70.11ndS2222i2S1S2，可见第一批数据的精密度比第二批好。用标准偏差表示精密度的优点：S比d更灵敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评价出一组数据的精密度。20.1.2123准确度与精密度的关系准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。（或多次测定的平均值与真实值）精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度随机误差影响结果的精密度2.1.2准确度与精密度20.1.2124甲乙丙丁x分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。真值例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设真=10.00%，结果如下：20.1.21252.2有效数字及运算规则2.2.1有效数字（significantfigures）有效数字意义:有效数字就是在分析工作中实际测到的数字。如根据滴定管上的刻度可以读出：12.34mL，该数字是从实验中得到的，因此这四位数字都是有效数字。又如用万分之一天平称样品质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字。20.1.21262.2.1有效数字有效数字的构成：准确数字+1位可疑数字如上述滴定剂体积读数12.34mL，前三位数字是确定的，而最后一位数字是估计出来的，故‘4’这位数字是可疑的20.1.21272.2.1有效数字常量化学分析中，对于可疑数字，通常理解它的最后一位可能有±1单位的误差。例如对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为12.34±0.01mL；即E=±0.01mL用万分之一天平称量一次的质量读数误差可表示为0.1053±0.0001g.即E=±0.0001g.这是绝对误差。20.1.21282.2.1有效数字有效数字位数的确定①有零的数字1.00080.10000.0382100②整数：4318545位4位3位不定4位2位20.1.21292.2.1有效数字有效数字位数的确定③对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数)数字的位数。pH5.1pH8.72pKa3.04→[H+]=1.9×10-9mol.L-1④分数、倍数：视为无限多位有效数字。4/5，1/2，10001位2位2位2位20.1.21302.2.2数字修约规则舍去多余数字的过程，称为数字修约。数字修约遵循的规则：一次性修约，四舍六入逢五进成双。例：将下列测量值修约为三位有效数字3.1447.398675.3574.4574.4513.147.4075.474.474.520.1.2131修约口诀：四要舍，六要入，五后有数要进位，五后无数进成双20.1.21322.2.3数据运算规则计算规则：先修约，后计算加减法：以小数点后位数最少的数字为根据进行修约，即将其它加减数修约为相同的小数点后位数，然后相加减。因小数点后位数最少的数字绝对误差最大。加减结果的绝对误差将取决于该数，故根据它来修约。20.1.21332.2.3数据运算规则计算示例：23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36各数绝对误差为23.64±0.014.402±0.0010.3164±0.00010.01＞0.001＞0.000120.1.21342.2.3数据运算规则乘除法：修约：以有效数字位数最少的数为标准来修约乘或除数后计算结果。因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误差。20.1.21352.2.3数据运算规则分析化学计算时注意：①计算过程中可多保留一位有效数字，但最后结果一定要弃去多余数字。②常数、分数和倍数在修约时不考虑其有效数字位数。③乘除法运算中对首位数≥9的数字,多计一位有效数字。如9.83，9.00等,可当四位有效数字处理,因它们的相对误差与10.00,10.08等相近。④摩尔质量(M)一般用四位数字代入计算。20.1.21362.2.3数据运算规则分析化学实验中记录数据的基本原则：记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。几个重要物理量的测量误差一般为质量±0.000xg；容积±0.0xmL电势±0.00xV；pH±0.0x单位吸光度±0.00x单位20.1.21372.2.3数据运算规则分析化学计算中报出分析结果的基本原则•高含量组分(＞10%)保留四位有效数字•中含量组分(1~10%)保留三位有效数字•低含量组分(＜1%)保留二位有效数字•误差保留二位有效数字•平衡离子浓度保留二或三位有效数字•标准溶液浓度保留四位有效数字20.1.21382.3分析化学中的数据处理统计学(statistics)中常用术语1、总体：所考察的对象的全体。2、样本（子样）：自总体中随机抽出的一组测量值。3、样本大小（或容量）：样本中所含测量值的数目。4.总体平均值5.样本平均值20.1.21392.3.1随机误差的正态分布随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。随机误差对测定结果的影响是服从统计规律的。频数分布----频数直方图20.1.2140表2.1频数分布表分组频数相对频数1.4851.51522.2%1.5151.54566.7%1.5451.57566.7%1.5751.6051718.9%1.6051.6352224.4%1.6351.6652022.2%1.6651.6951011.1%1.6951.72566.7%1.7251.75511.1%∑90100%20.1.214120.1.2142正态分布说明：（1)大小相等的正负误差出现的概率相等。（2)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。随测定次数的增加，随机误差的算术平均值将逐渐接近于零(正、负抵销)。222)(xe21(x)yf横坐标为x：测定数据的正态分布横坐标为x-：随机误差的正态分布20.1.2143作变量转换---标准正态分布Xu2u2e21(x)yf2u2e21)u(y20.1.2144随机误差的区间概率分析结果(个别测量值）落在此范围的概率若u=1x=uP=2×0.3413=68.3%若u=2x=uP=2×0.4773=95.5%若u=3x=uP=2×0.4987=99.7%20.1.2145从以上的概率的计算结果看，1）分析结果落在3范围内的概率达99.7%，即误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.3%。2）在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。3）一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3的误差是不可能的。20.1.2146分析化学中，通常以2作为最大允许的误差范围，对应的概率为95.5%。即误差超过2的分析结果是很少的，只占全部分析结果的4.5%。20.1.2147例经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下，测