第4章 碳纤维、有机纤维2013

空中巴士公司的A350超宽客机，其复合材料结构达62%，超轻的结构重量使其百公里能耗预计只有2.5升/人，几乎可以跟现在的小汽车媲美如何实现结构复合材料的轻质高强？第4章新型增强体材料主要有碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、有机物纤维等。碳纤维玻璃纤维碳化硅纤维芳纶纤维常见纤维增强材料碳纤维概述制造史100多年；1880年，爱迪生，天然植物纤维，灯丝。次年，碳膜；1909年，碳纤维，惰性气体，2300℃，石墨纤维；20世纪50年代，美国，人造丝（黏胶纤维、醋酸纤维）1959年，日本,聚丙烯腈，1969年，工业化生产；1963年，日本,石油沥青，1970年，工业化生产。两次技术飞跃：第一次：1964年以后，英美开发出热牵伸法，使聚丙烯腈碳化纤维性能突破性提高。第二次：日本东丽公司发明聚合催化环化原纤维，改变传统工艺，周期短、产量高。碳纤维是一个通用名称，如聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、黏胶(rayon)基碳纤维和沥青(pitch)基碳纤维，主要由碳元素构成的纤维。石墨层片的堆叠厚度及其与纤维轴的取向不同，使碳纤维性能不同。石墨碳具有各向异性；沿六方层平面方向的杨氏模量为1000GPa；沿垂直层面方I句的杨氏模量仅为35GPa。石墨碳的特性:碳纤维概述主要步骤：1、稳定化处理(不熔化处理或预氧化处理)。防止先驱丝在后来的高温处理中熔融或粘连。2、碳化热处理。除先驱丝中非碳元素。3、石墨化热处理。高温加热，使碳变成石墨结构，以改善在第2步骤中所获得的碳纤维的性能。（1）碳纤维的制造为了使碳纤维具有高模量，需改善石墨晶体或石墨层片的取向。因此，必须在每个步骤中实施严格的控制牵伸处理。牵伸力量过小，择优取向不充分;牵伸力量过大，纤维过细过长，甚至断裂。（a）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维的制造4～5210028012502～3230牵伸率／％稳定化温度／℃4～5210028012502～3230牵伸率／％稳定化温度／℃（1）聚丙烯腈先驱丝碳(PAN)纤维的制造●聚丙烯腈特性：PAN，受热分解不熔融；●原纤维制备工艺：湿法喷丝、干法喷丝，不能熔融喷施；●原纤维为共聚物：丙烯腈（96％）丙烯酸甲酯（3％），亚甲基丁二酸（即依康酸，1～1.5％）；生产工艺流程：①稳定化处理：PAN先驱丝，氧化气氛，200～300℃。牵引力随温度升高由大至小分段施加。施加牵伸力目的在于使纤维产生择优取向，提高强度和模量。（a）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维的制造②碳化处理高纯氮气中，慢速加温(1000～1500℃)，使纤维进行热分解，逐渐形成近似石墨的循环层面结构，使大部分非碳原子(如N、O、H)以分解物形式被排除，所获得的碳纤维中含碳量达到90％以上。慢速加热碳化总时间为25min,各阶段的主反应为：300~400℃，线型高聚物断链和开始交联；400~700℃，氢／碳之比值剧烈下降，碳含量逐渐增多；600℃以上，氮／碳和氧／碳之比值减少，形成碳素缩合环，且缩合环的环数逐渐增大；700~1300℃，逐渐形成碳素环状结构并长大。碳化处理后，纤维中碳原子的存在状态:六角形网格、狭长带状的石墨层平面，形成微纤；微纤平行于纤维轴取向，形成织构。（a）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维的制造③石墨化处理氩气，3000℃，碳石墨结晶。继续施加牵伸力，石墨晶体的六角层平面平行于纤维轴取向。T↑石墨化程度↑，纤维模量↑，裂纹及缺陷↑，强度↓。通过不同的热处理工艺，可以获得:★高强型(包括HS型、HT型、C1型)★高模型(包括HM型、C3型)★强度与模量水平匹配的A型碳(石墨)纤维。（a）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维的制造碳纤维强度/模量随热处理温度的变化规律（a）聚丙烯腈先驱丝碳(石墨)纤维的制造纤维素：天然高分子，纤维形式存在，棉纤维。熔融前会分解。碳纤维小，结晶取向度极低，不连续，成本高。人造黏胶丝：木材、棉籽或甘蔗渣等为原料，提纯，一步法或连续法制黏胶，湿法纺丝，连续纤维束，热固性聚合物。黏胶丝转化成碳纤维所涉及的工艺与PAN系相似：首先将黏胶原丝，氮气中热解，以10～50℃／h的速率升温至100~400℃，在空气或氧中完成稳定化处理;再以100℃／h的速率加热至900℃然后以更高的升温速率加热至接近1500℃进行碳化处理，最后加热至2500℃以上进行石墨化处理。（b）纤维素先驱丝碳(石墨)纤维的制造结构、力学以及组成特点：横截面大多数呈山轮状。经过生产工艺的革新，黏胶基碳纤维的强度和模量分别为2.8GPa和350GPa，断裂伸长为0.5％左右。碱金属含量低(小于100*10-6)，而PAN基碳纤维的碱金属含量高。（3）沥青基碳(石墨)纤维的制造原料：石油沥青、煤沥青和聚氯乙烯沥青；各向同性沥青和各向异性沥青。在不熔化处理之前经过前处理而获得的含有液晶的各向异性沥青，称为中间相(或液晶相)沥青。（b）纤维素先驱丝碳(石墨)纤维的制造沥青可纺性←原料具有流变性←分子结构、平均分子量、分子量分布→熔体粘度、熔化温度→熔纺温度、纺丝速度沥青纺丝：传统的熔融纺、喷射纺或离心纺。各向异性：多相结构和高黏性，纺丝需要高温和高速度;中间相沥青：热塑性，氧化胶联，热固性。制造工艺：熔融纺丝→稳定化处理→碳化处理（惰性气体、2000℃）→石墨化处理（氩气、2500~3000℃）（b）纤维素先驱丝碳(石墨)纤维的制造4.1.3碳纤维的性能（1）力学性能Willans，碳键键能和密度，石墨E0-180GPa，石墨层片方向杨氏模量值的18％。★杨氏模量与固有弹性模量，微晶沿纤维轴的取向度Z0有关。★轴向拉伸强度与取向度Z0、反应速率常数K和结晶厚度Lc有关。E＝Ｅ0(１-Z0)-1(1)σ＝K[(１-Z0)(Lc)]-1(2)（1）碳纤维的制造、应用及发展对于不同纤维(HT,HM)，实际强度与弹性模量具有以下关系：1、σHT=(0.010～0.014)E2、σHM=(0.0040～0.0063)E对于理想取向(石墨微晶的六角层平面与碳纤维的轴线方向平行)，q=1.对于各向同性，q=0（1）碳纤维的制造、应用及发展高拉伸强度,中等模量的(200~300GPa)的高强碳纤维(HT)；高杨氏模量(400GPa)的高模量纤维(HM)；极高或超高拉伸强度的碳纤维(SHT)和超高模量碳纤维(SHM)；中间相沥青基碳纤维具有相当高的模量和较低的强度（约2GPa)，复合材料增强体；各向同性，磨檫材料或填料。PAN基碳纤维包括一系列产品:(2)碳纤维的物理性能密度：1.6~2.2g/cm3；HMHT;中间沥青PAN黏胶纤维（1）碳纤维的制造、应用及发展不同先驱体碳纤维与石墨晶体性能的比较先驱体密度／g·cm3杨氏模量／GPaGPa电阻率／10-4Ω·cm粘胶基1.6639010聚丙烯腈基1.7423018沥青基：LT1.6041100HT1.604150中间相基：LT2.13409HT2.26901.8单晶体石墨2.2510000.40（1）碳纤维的制造、应用及发展热性质：•热膨胀系数，各向异性的碳纤维具有两个基本的热膨胀系数，平行纤维轴向（＞0）和垂直纤维轴向（＜0）。•比热容，约0.7J/(g·K)，HT,HM差别不大；•热导率(沿碳纤维轴方向)，Kf=K/Φf，T↑、Kf↓。(3)碳纤维的化学组成与性能•聚丙烯腈基碳纤维含碳93％～96％，含N4～7％。•聚丙烯腈基石墨化纤维的含碳99％，含N量近似为1％。•沥青基石墨化纤维的含碳98％。•吸水量为0．03～0.05％；•耐化学药品性属于优异品级。•空气中，大于400℃时，开始出现明显氧化。•非氧化气氛下耐热性突出。（1）碳纤维的制造、应用及发展碳纤维具有摩擦系数低(HM型比HT型的更低)；耐低温性能良好(在液氮温度下也不脆化)、耐油、抗辐射、能吸收有毒气体和减速中子等特性。（4）碳纤维的应用碳纤维广泛应用在航空航天构件和体育用品中。1966年起，飞机和人造卫星的非主承力结构件(碳纤维／环氧)、火箭喷嘴和鼻锥；1973年起，钓鱼竿、高尔夫球棍及其他体育用品；1979年起，碳纤维与玻璃纤维或芳纶昆杂增强环氧或聚酯树脂在汽车等产业上试用；医学领域，医疗器械和人体植入物。（1）碳纤维的制造、应用及发展碳纤维增强金属，开发阶段；成本高、工艺不稳定；碳纤维增强陶瓷基复合材料应用①碳纤维增强氧化硅：弯曲强度高、弹性模量高、断裂韧性高、密度低、热膨胀系数低、摩擦系数；航天航空工业材料。②碳／碳复合材料：防热板、发动机叶片、火箭喷管喉衬以及导弹、航天飞机上的其他零部件。提高强度（强度达到理论值的10％)；开发高断裂延伸率、高强度的碳纤维。降低碳纤维的成本，制造大丝束碳纤维和发展沥青基碳纤维等。（5）今后研究方向（1）碳纤维的制造、应用及发展4.2有机纤维研究指导思想：C-C键具有高强度，聚合物大的线性分子链的主链沿纤维轴向排列，会获得高强度和高模量。代表：芳纶和聚乙烯4.2.1芳纶4.2.1.1概述芳纶(aramid-fiber)是由芳香族-聚酰胺树脂纺成的纤维，国外称为芳酰胺纤维，我国称为芳纶。(1)芳香族聚酰胺树脂凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，85％以上酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中一个氢原子的聚合物，称为芳香族聚酰胺树脂。美国朴邦公司20世纪70年代初生产芳纶,1982年2万吨/年。目前，美、日、俄罗斯、荷兰等都能生产芳纶。我国80年代初,聚对苯甲酰胺(PBA)纤维，芳纶I(14)；中期，PPTA纤维，芳纶Ⅱ(1414)（2）有机纤维的制造、性能及应用发展(2)芳酰胺纤维的分类包括：全芳族聚酰胺纤维(Aramid)和杂环芳族聚酰胺纤维。主要实用品种:聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，美国杜邦；聚对苯甲酰胺(PBA)，美国杜邦；对位芳酰胺共聚纤维(Technora),日本帝人公司聚对芳酰胺苯并咪唑(CBM)和APMOC纤维，俄罗斯。4.2.1.2PPTA纤维(1)PPTA树脂和纤维的制备（2）有机纤维的制造、性能及应用发展PPTA纤维的制备：原料对苯二胺(PPD)单体强极性溶剂(如含有LiCI或CaCl2增溶剂的N-甲基吡咯烷酮即NMP体系)制备方法：低温溶液缩聚法或直接缩聚反应。（2）有机纤维的制造、性能及应用发展①PPTA的合成PPTA的原料为对苯二甲酰氯或对苯二胺、强极性的酰胺类溶剂(二甲基乙酰胺或六甲基磷酸胺)。选用强极性的酰胺类溶剂，是为了将开始生成的聚合物留在溶液中。合成后，生成聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA。PTA聚合物经过纺丝和热处理，制得PPTA纤维。（2）有机纤维的制造、性能及应用发展（2）有机纤维的制造、性能及应用发展（2）有机纤维的制造、性能及应用发展②纺丝纺丝液由浓硫酸与PPTA组成，配成的液晶溶液称为明胶。配比为PPTA/硫酸=20/100，PPTA在浓硫酸中物呈一维取向有序排列。纺丝有湿纺、干喷和干喷—湿纺三种方法。湿纺是将明胶经针孔挤出，进入冷凝液体中快速冷却，最后在惰性气体中热处理；干喷是将明胶由喷丝嘴喷出，经过一段空气快速拉伸使分子取向，最后进行热处理；干喷—湿纺工艺是最常用的方法。（2）有机纤维的制造、性能及应用发展纺丝时，在剪切力作用下，PPTA极易沿作用力方向取向。采取干喷—湿纺法液晶纺丝工艺，可抑制纤维中产生卷曲或折叠链，使分子链沿纤维的轴向进一步高度取向，形成几乎为100％的次晶结构。干喷-湿纺工艺的过程是：0～4℃1cm100℃（2）有机纤维的制造、性能及应用发展(3)芳纶的性能密度小(1.44g/cm3)比强度高(高于碳、硼纤维)韧性好、抗冲击性好、加工性好。压缩强度不高（为拉伸强度的1/5)剪切强度不高(为拉伸强度的1/17)。优异特性还包括：热稳定、耐火、不溶、真空中长期使用温度为160℃温度低至-60℃也不变脆，玻璃化转变为250～400℃；膨胀系数低（300℃以下为负值）具有良好的耐化学介质性（不耐强酸、强碱）耐疲劳、耐磨、电绝缘、透电磁波。（2）有机纤维的制造、性能及应用