强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱

滴定反应常数强酸滴定一元弱酸的滴定曲线强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求对弱酸(或弱碱)强化的办法在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数Kt但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱）则不然。如强酸强碱的滴定反应常数,WtKK11000.14(一)滴定反应常数滴定反应进行得非常完全。●而弱酸（HB）和弱碱（B）互相滴定时：BH+HB+BB-+wbatKKKBHBBBHK]][[]][[wbawbwawKKKKKKKK/)/(//1或可见，由于弱酸Ka和弱碱Kb均小于1，则必有所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，往往不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。●强碱（OH-）滴定弱酸（HB）的滴定反应：HBOH-H2OB-++wabtKKKOHHBBK1]][[][●强酸（H+）滴定弱碱（B）的滴定反应：BH++BH+wbatKKKHBBHK1]][[][例：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc1）滴定前：HAcH2OH3O+Ac-++LmolCKHa/1035.11000.0108.1][35pH=2.87可见，由于HAc的微弱解离，使pH比同浓度HCl提高2倍。（二）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线HAc为弱酸（Ka=1.8×10-5）将发生微弱解离。2）滴定开始至计量点前：][][lgHAcAcpKpH例如，当滴定NaOH19.98mL时，[HAc]决定剩余HAc的体积NaOHHAcV00.20加入剩余VLmolVHAc/1003.598.391000.002.098.1900.201000.0]HAc[5剩余LmolAc/1000.598.1900.2098.191000.0][274.71003.51000.5lg74.4][][lg52HAcAcpKpHa溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，组成一缓冲体系。3）计量点时：+Ac-H2OOH-HAc+溶液中[OH-]决定于Ac-的浓度LmolAc/05.000.2000.2000.201000.0][10514106.5108.110awbKKKLmolCKOHAcb/1027.505.0106.5][61028.5pOH72.828.514pHpHsp7碱性滴入20.00mLNaOH，与20.00mLHAc全部反应完全而转化为Ac-，此时4）计量点后：例如：20.02mLNaOH，过量0.02mL。LmolOH/100.502.2000.201000.002.0][530.4pOH70.9pH数据列表滴定曲线由于有过量NaOH存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决于过量NaOH的量，计算方法同强碱滴定强酸。突跃范围加入NaOH（mL）滴定百分数（%）剩余HAc量（mL）过量NaOH量（mL）溶液[H+]（mol/L）溶液pH值0.0010.0019.980.0050.0099.0020.0010.000.201.35×10-32.00×10-53.39×10-72.874.706.4719.9820.0020.0299.90100.00100.100.200.000.201.82×10-81.90×10-92.00×10-107.748.729.7020.2022.0040.00101.00110.00200.000.202.0020.002.00×10-112.00×10-123.16×10-1310.711.712.50.1000mol/LNaOH滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc溶液的pH值变化突跃范围滴定曲线pH246810121002030400.1000mol/LNaOH(mL)SP酚酞百里酚蓝甲酚红共轭缓冲区突跃碱缓冲区返回(三)强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求1）强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于：a.计量点附近突跃范围强碱滴定弱酸——窄强碱滴定强酸——宽例、NaOH—HAc，pH=7.74～9.70例、NaOH—HCl，pH=4.31～9.705.4个pH单位1.96个pH单位b.计量点前滴定曲线的总变化趋势不同2）弱酸的强度(Ka)对滴定突跃的影响4012图3.7用强碱滴定0.1000mol/L不同强度弱酸的滴定曲线1002030246810pHNaOH溶液（mL）Ka=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3HCla.当酸的浓度一定时，凡是弱酸的Ka越大，滴定突跃范围越大，否则相反。b.当Ka值一定时，酸的浓度越大，突跃范围也越大。3)酸碱指示剂法准备滴定的最低要求——判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱)条件：Csp×Ka≥10-8或Csp×Kb≥10-8使用前提：a.规定终点观测的不确定性为±0.2pH单位,也就是说,由于人眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有±0.2pH差异；b.保证终点观测误差为±0.1%范围内,就要求滴定突跃的大小至少要有0.4pH单位；c.Csp≥4×10-4mol/L。(四)对弱酸(或弱碱)强化的办法有机络合剂强化弱酸的滴定氧化还原反应强化弱酸的滴定沉淀反应强化弱酸的滴定金属离子强化弱酸的滴定例如：NaOH滴定极弱的硼酸（H3BO3）硼酸在水溶液中发生解离:H3BO4H+H2BO3-+Ka=5.8×10-10硼酸的解离常数很小，即使它的浓度为1mol/L时，也不能按通常的办法进行滴定向H3BO3溶液中加入甘露醇H3O++2H2OCCOOOOCCRRRRHHHHB+H3BO3RCHOHRCHOH2+Ka=5.7×10-10甘露醇硼酸络合酸Ka=8.4×10-6滴定曲线①②⑤④③0102030NaOH溶液（mL）图3.8NaOH滴定H3BO3的滴定曲线46813pH123571091114百里酚蓝酚酞①1.000mol/LNaOH滴定1.000mol/LH3BO3②0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3BO3③～⑤0.1000mol/LNaOH滴定含0.1，0.2或0.5mol/L甘露醇时的0.1000mol/LH3BO3氨基乙酸H2NCH2COOH是很弱的酸,Ka2=1.7×10-10例如：加入足量Cu2+Cu2+HOCOH2NCH2CH2CH2OOOOCCH+NH2NH2++2Cu2Ka2=5.01×10-8氨基乙酸返回2HPO42-+3Ca2+Ca3(PO4)2↓+2H+例如：用NaOH滴定H3PO4由于第二级解离产生的HPO42-是极弱的酸(Ka3=4.4×10-13),不能以NaOH简单地实现第三级直接准确滴定，只能按二元酸被滴定。如果加入适当过量的CaCl2溶液,可定量发生如下反应:全部释放返回例如：H2SO3碘、H2O2或溴水H2SO4使弱酸转化为强酸,然后用NaOH标准溶液滴定,这也可提高滴定的准确度。