11催化加氢

第6章催化加氢知识目标：了解催化加氢生产过程的作用和地位、发展趋势；熟悉催化加氢生产原料来源及组成、主要反应原理及特点、催化剂的组成及性质、工艺流程及操作影响因素分析；初步掌握催化加氢生产原理和方法。能力目标：能根据原料的来源和组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对加氢产品的组成和特点进行分析判断；能对影响加氢生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。6.1概述石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和提高产品质量，一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称，催化加氢技术包括加氢处理和加氢裂化两类。加氢处理是指在加氢反应过程中，只有≤10％的原料油分子变小的加氢技术，包括对原料处理和产品精制，如催化重整、催化裂化、渣油加氢等原料的加氢处理；石脑油、汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、石蜡和凡士林加氢精制等。加氢处理的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。加氢处理具有原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量高，对环境友好，劳动强度小等优点，因此广泛用于原料预处理和产品精制。加氢裂化是指在加氢反应过程中，原料油分子中有10％以上变小的加氢技术。包括高压加氢裂化和中压加氢裂化技术。依照其所加工的原料油不同，可分为馏分油加氢裂化、渣油加氢裂化。加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。一、催化加氢在炼油工业中的地位和作用石油加工过程实际上就是碳和氢的重新分配过程，早期的炼油技术主要通过脱碳过程提高产品氢含量，如催化裂化、焦化过程。如今随着产品收率和质量要求提高，需要加氢技术提高产品氢含量，并同时脱去对大气污染的硫、氮和芳烃等杂质。在现代炼油工业中，催化加氢技术的工业应用较晚，但其工业应用的速度和规模都很快超过热加工、催化裂化、铂重整等炼油工艺，无论从时间上，还是空间上催化加氢工艺已经成为炼油工业重要组成部分。加氢技术快速增长的主要原因有：1.随着世界范围内原油变重、品质变差，原油中硫、氮、氧、钒、镍、铁等杂质含量呈上升趋势，炼厂加工含硫原油和重质原油的比例逐年增大，从目前及发展来看，采用加氢技术是改善原料性质、提高产品品质，实现这类原油加工最有效的方法之一。2.世界经济的快速发展，对轻质油品的需求持续增长，特别是中间馏分油如喷气燃料和柴油，因此需对原油进行深度加工，加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。3.环境保护的要求。对生产者要求在生产过程中要尽量做到物质资源的回收利用，减少排放，并对其产品在使用过程中能对环境造成危害的物质含量严格限制。目前催化加氢是能够做到这两点的石油炼制工艺过程之一，如生产各种清洁燃料，高品质润滑油都离不开催化加氢。二、加氢技术发展的趋势1.加氢处理技术开发直馏馏分油和重原料油深度加氢处理催化剂的新金属组分配方，量身定制催化剂载体；重原料油加氢脱金属催化剂；废催化剂金属回收技术；多床层加氢反应器，以提高加氢脱硫、脱氮、脱金属等不同需求活性和选择性，使催化剂的表面积和孔分布更好地适应不同原料油的需要，延长催化剂的运转周期和使用寿命，降低生产催化剂所用金属组分的成本，优化工艺进程。2.芳烃深度加氢技术开发新金属组分配方特别是非贵金属、新催化剂载体和新工艺，目的是提高较低操作压力下芳烃的饱和活性，降低催化剂成本，提高柴油的收率和十六烷值，控制动力学和热力学。3.加氢裂化技术开发新的双功能金属一酸性组分的配方，以提高中馏分油的收率、提高柴油的十六烷值、提高抗结焦失活的能力、降低操作压力和氢气消耗。6.2催化加氢反应催化加氢反应主要涉及两个类型反应过程，一是除去氧、硫、氮及金属等少量杂质的加氢处理过程反应，二是涉及烃类加氢反应。这两类反应在加氢处理和加氢裂化过程中都存在，只是侧重点不同。一、加氢处理反应1.加氢脱硫反应（HDS）石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S，主要反应如：RSH+H2RH+H2SRSR+2H22RH+H2S(RS)2+3H22RH+2H2SS+4H2RC4H9+H2SRS+2H2+H2S各种硫化物在加氢条件下反应活性因分子大小和结构不同存在差异，其活性大小的顺序为：硫醇＞二硫化物＞硫醚≈四氢噻吩＞噻吩。噻吩类的杂环硫化物活性最低。并且随着其分子中的环烷环和芳香环的数目增加，加氢反应活性下降。2.加氢脱氮反应（HDN）石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和NH3主要反应如下：RCH2NH2+H2RCH3+NH3N+5H2C5H12+NH3N+7H2C3H7+NH3NH+4H2C4H10+NH3加氢脱氮反应包括两种不同类型的反应，即C=N的加氢和C－N键断裂反应，因此，加氢脱氮反应较脱硫困难。加氢脱氮反应中存在受热力学平衡影响的情况。馏分越重，加氢脱氮越困难。主要因为馏分越重，氮含量越高；另外重馏分氮化物结构也越复杂，空间位阻效应增强，且氮化物中芳香杂环氮化物最多。3.加氢脱氧反应（HDO）石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。主要反应如：OH+H2+H2OCOOH+3H2CH3+2H2O含氧化合物反应活性顺序为：呋喃环类＞酚类＞酮类＞醛类＞烷基醚类含氧化合物在加氢反应条件下分解很快，对杂环氧化物，当有较多的取代基时，反应活性较低。4.加氢脱金属（HDM）石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等，主要存在于重质馏分，尤其是渣油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。渣油中的金属可分为卟啉化合物(如镍和钒的络合物)和非卟啉化合物(如环烷酸铁、钙、镍)。以非卟啉化合物存在的金属反应活性高，很容易在H2／H2S存在条件下，转化为金属硫化物沉积在催化剂表面上。而以卟啉型存在的金属化合物先可逆地生成中间产物，然后中间产物进一步氢解，生成的硫化态镍以固体形式沉积在催化剂上。加氢脱金属反应如：22,''HHSRMRMSRHRH由上可知，加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒，氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除，而使HDO反应速度下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应，以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。二、烃类加氢反应烃类加氢反应主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为，虽然有氢气存在，但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。1.烷烃加氢反应烷烃在加氢条件下进行的反应主要有加氢裂化和异构化反应。其中加氢裂化反应包括C－C的断裂反应和生成的不饱和分子碎片的加氢饱和反应。异构化反应则包括原料中烷烃分子的异构化和加氢裂化反应生成的烷烃的异构化反应。而加氢和异构化属于两类不同反应，需要两种不同的催化剂活性中心提供加速各自反应进行的功能。即要求催化剂具备双活性，并且两种活性要有效的配合（参见重整催化剂双功能）。烷烃进行反应描述如下：R1－R2+H2→R1H+R2HnCnH2n+2→iCnH2n+2烷烃在催化加氢条件下进行的反应遵循正碳离子反应机理，生成的正碳离子在β位上发生断键，因此，气体产品中富含C3和C4。由于既有裂化又有异构化，加氢过程可起到降凝作用。2.环烷烃加氢反应环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应。环烷正碳离子与烷烃正碳离子最大的不同在于前者裂化困难，只有在苛刻的条件下，环烷正碳离子才发β位断裂。带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应。六元环烷相对比较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五元环烷烃后再断环成为相应的烷烃。双六元环烷烃在加氢裂化条件下往往是其中的一个六元环先异构化为五元环后再断环，然后才是第二个六元环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。此反应途径描述如下：CH3C4H9CH3C4H9i-C10H12环烷烃异构化反应包括环的异构化和侧链烷基异构化。环烷烃加氢反应产物中异构烷烃与正构烷烃之比和五元环烷烃与六元环烷烃之比都比较大。3.芳香烃加氢反应苯在加氢条件下反应首先生成六元环烷，然后发生前述相同反应。烷基苯加氢裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、环化等反应，使得产品具有多样性。C1～C4侧链烷基苯的加氢裂化，主要以脱烷基反应为主，异构和烷基转移为次，分别生成苯、侧链为异构程度不同的烷基苯、二烷基苯。烷基苯侧链的裂化既可以是脱烷基生成苯和烷烃；也可以是侧链中的C－C键断裂生成烷烃和较小的烷基苯。对正烷基苯，后者比前者容易发生，对脱烷基反应，则α－C上的支链越多，越容易进行，以正丁苯为例，脱烷基速率有以下顺序：叔丁苯＞仲丁苯＞异丁苯＞正丁苯短烷基侧链比较稳定，甲基、乙基难以从苯环上脱除。C4或C4以上侧链从环上脱除很快。对于侧链较长的烷基苯，除脱烷基、断侧链等反应外，还可能发生侧链环化反应生成双环化合物。苯环上烷基侧链的存在会使芳烃加氢变得困难，烷基侧链的数目对加氢的影响比侧链长度的影响大。对于芳烃的加氢饱和及裂化反应，无论是降低产品的芳烃含量（生产清洁燃料），还是降低催化裂化和加氢裂化原料的生焦量都有重要意义。在加氢裂化条件下，多环芳烃的反应非常复杂，它只有在芳香环加氢饱和反应之后才能开环，并进一步发生随后的裂化反应。稠环芳烃每个环的加氢和脱氢都处于平衡状态，其加氢过程是逐环进行，并且加氢难度逐环增加。4.烯烃加氢反应烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。其反应描述如下：R－CH=CH2＋H2→R－CH2－CH3R－CH=CH－CH=CH2＋2H2→R－CH2－CH2－CH2－CH3nCnH2N→iCNH2NiCNH2N＋H2→iCNH2N＋2焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制的操作条件下，其中的烯烃加氢反应是完全的。因此，在油品加氢精制过程中，烯烃加氢反应不是关键的反应。值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。5.烃类加氢反应的热力学和动力学特点1).热力学特征烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数值较大，不受热力学平衡常数的限制。芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃加氢平衡常数值下降。在加氢裂化过程中，形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，因此，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应。但裂解反应的吸热效应远低于加氢反应的放热效应，总的结果表现为放热效应。单体烃的加氢反应的反应热与分子结构有关，芳烃加氢的反应热低于烯烃和二烯烃的反应热，而含硫化合物的氢解反应热与芳烃加氢反应热大致相等。整个过程的反应热与断开的一个键(并进行碎片加氢和异构化)的反应热和断键的数目成正比。2).动力学特征烃类加氢裂化是一个复杂的反应体系，在进行加氢裂化的同时，还进行加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属等反应，它们之间相互影响，使得动力学问题变得相当复杂，下面以催化裂化循环油在10.3MPa下的加氢裂化反应为例,见图7—1。简单地说明一下各种烃类反应之间的相对反应速率。多环芳烃很快加氢生成多环环烷芳烃，其中的环烷环较易开环，继而发生异构化、断侧链(或脱烷基)等反应。分子中含有两个芳环以上的多环芳烃，其加氢饱和及开环断侧