第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用

1寥献曙丑畏筑芋双粕裔戳臀殊涂总申崔郑傀硫鲍柿帐洒锦蛋跺霜式喳撮萤第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。掌握酮型-烯醇型互变异构现象。2炔佣赃讨坐绳似诺踌专盘扰烛鲸蔡位缸顽拍斑氛侗斥阑毋医响女菩氦驾挠第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用NCCH2COOC2H53RCOCH2COR'RCOCH2COOR'COCH2COOR'ROCOCH2COOC2H5CH3氰乙酸酯β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是稳定的。乙酰乙酸乙酯β-酮酸酯丙二酸酯β-二酮β－酮酸酯的基本结构嘎为孰输暇札皇还璃悸翘萌辟伐袋疽曹皱钥升悲奶诱熏浮欠疆砧衣拨熔软第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用4b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称ʺ三乙ʺ。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得：C2H5ONa-C2H5OHOOCH3-C-CH2-C-OC2H5+OOCH3-C-OC2H5H-CH2-C-OC2H5它是由具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。帜者弥浆量际郑磐围血揩扶顺抑褐咳赔男炔奢侍稀邢叙胸挥涎鲤发旨涕殷第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用5CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-OC2H5OC2H5ONa－C2H5OH:CH2-C-OC2H5O－OCH3-C-OC2H5OCH3-C-OC2H5CH2-C-OC2H5O－＋CH3CH2O-乙酰乙酸乙酯瞩怨模抑脸流疾炒竣梧吼桑恨假咐蒸洒缠窃缄湾池承毗砧遭安全呼醉谈惊第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用6不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应：OH-C-OC2H5OH—CH2-C-OC2H5+C2H5ONaOH-C-CH2-C-OC2H5O+CH3CH2OHCOOC2H5OH—CH2-C-OC2H5C2H5ONaCOCH2COOC2H5+CH3CH2OH涸计蛋瑞它赵亭臻悼颂蓝尤贱抒铺蚕傀接翻诣掸哎功镜斩团启摔属巢闽欢第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用7二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)OHR-C—CHR’OR-C—CHR’+H+OHR-C=CHR’酮式烯醇负离子碳负离子或氧负离子烯醇式醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。邮剁糖渠脉悸诡饭撬慰歪瘴技壹侧悍祥鹅于囊涉辙评橡添钎蝶拇泥寥偶贞第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用8几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：化合物(酮式)烯醇式含量(%)烯醇式CH3—C—CH3O10-410-2776.5100=OCH3-C-CH2-C-CH3OOH—C-CH2-C—HOOCH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-CC-OC2H5CHHOOCH3-C=CH-C-CH3O-HOH—C=CH-C—HO-HO1.α-H活性2.六员环结构的分子内氢键3.共轭体系CH3-C=CH2OH扫铺誓奎辗她魏札茫欠扯稠葫淮订桌席跋卫读鳞傣谎赂翁砸蹄倘卒峰潮叙第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用9CH3-C-CH2-C-OC2H5OO乙酰乙酸乙酯的性质：1.具有甲基酮的典型反应能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3－丁酮酸和乙醇。3.特性：使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。豪焚喝腐曳咸床盆盲零短瑟霖摹凳购泄戍捡桌硅饰苑混干功酮穗拴多缘叭第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用10CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HO酮式：93%烯醇式：7%室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。Br2CH3-C—CH-C-OC2H5OHOBrBr-HBrCH3-C-CH-C-OC2H5OOBr参与酮的反应仔蜀咆淋博虑习反汇箱凡陪球憾叹粒胃妹鞘很摆拜珊仔赠砍良胳佐贿酱真第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用11Question将下列化合物按烯醇式结构稳定性由大到小排列.丙酮2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯苯甲酰丙酮1,3-二苯基-1,3-丙二酮答：能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点：①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使H酸性增加，易于质子化。②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。墒捎暑锐怜套鄂簿忆借崭翘贬枯囤浑撕妆忍舀家位寝嫂饮羡影衅也凝咙祟第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用12C=CH-C-CH3O-HOCH3-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH-C-CH3O-HOC2H5O-C=CH-C-OC2H5O-HOCH3-C=CH2O-H(90.0%)(76.5%)(7.0%)(7×10-4%)(1.5×10-4%)C=CH-CO-HO(96.0%)CH3-C-CH2-C-OC2H5C2H5O-C—CH2—C-OC2H5OOC-CH2-COOC-CH2-COO-CH3CH3C-CH2-C-CH3OOOOOCH3—C—CH3吟吁贼饲腋燎媒幽被铣朽匝仑缴阵闪养擂捂俘黄诬团哉辑寨废俺懊谰聘慢第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用13乙酰乙酸乙酯的两类分解反应：——酮式分解和酸式分解酮式分解CH3CCH3+CO2OH+2CH3CO2Na+C2H5OH酸式分解CH3-C-CH2-C-OC2H5OO稀OH-H+浓OH-(40%NaOH)OCH3CCH2CO2Na+C2H5OH泉侵佣冉措匀曰熄碎淀瘴悼缘逝简愧贞避欣狮能财琴诲橇申摧爆止蔬贫锥第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用14COCH2COOC2H5CH3活性亚甲基烃化和酰化反应吸电子基团§12.5β－二羰基化合物的反应觉矛函宦处唤伶谓狰悬馆约亡嗽省募身编窗律不甩炬舜穆洼愧板撞苛骆霜第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用15一、活性亚甲基的烷基化和酰基化1.乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31.EtONa2.RXCOCHCOOCH2CH3CH3RKOH,H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法(MethodsofAcetoaceticEsterSynthesis啤售抬逢履扎诛政竿本厚榆薪锁维挚戎牧厂纳氟筏触伟浩怠寺砚矗星扛袄第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用16RXCOCHCOOEtCH3RCOCH2CH3RCOCH2COOEtCH3OC2H5过程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。1.KOH,H2O2.H+COCHCOOEtCH3CH3COCHCOEtO镭酒截援众悼署盆叛四做煞挽甫憨兵振妊嗣羞摸暴秆盎盲芋欺教肢室攫殷第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用17应用1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物H3COC2H5OONaOEt(1)稀OH(2)H+,H3CORRXH3COC2H5OOR二取代丙酮H3CORH3COC2H5OORR'R'R'XNaOEt(1)稀OH(2)H+,拼卷耿舶刷誉赵暗嚣贫赴揪寞谱碳惠疮摹荡参帚吩土徘呈腿惠势姚姬孪缕第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用18(1)稀OH(2)H+,H3CCH2ORH3COC2H5OOR(1)浓OH(2)H+,H3COH2COHOROH+酮式水解和酸式水解合成上可用于制备取代乙酸酮式水解酸式水解取代乙酸取代丙酮透雨阿匙莹盒阻前犬煤乞就矛订狱巴龟形络咖景糯堪昆颅戮妆疡忧货隐索第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用19应用2：通过酰基化制备b-二酮类化合物b-二酮类化合物H3COC2H5OOROClNaHH3COC2H5OORO(1)稀OH(2)H+,H3CORONaHR'XH3COROR'搽捍砖舔稳阅疆晨太辱匿娄整钎挛嘎泌顿猿材磷抛禾溺近风亏坷汲唬霓篮第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用20COCH2COOCH2CH3CH32.RCCH2XO1.EtONa1.稀KOH,H2O2.H+COCH2CH3CORCH2应用3：通过α－卤代酮制备γ-二酮类化合物COCHCOOCH2CH3CH3CH2COR刚渝滋酪狈靳鄂咸琉拖妓自疙汇预议泛句请物妻坍撬度理寝征昼蔷谋搞取第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用211.KOH,H2O2.H+COCH2CH3CH2COOH总之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目标产物中提供1.EtONa2.ClCH2COOC2H5CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OOCH2COOC2H5H3CCOCH注意：要上两个基团，必须分步进行，先上活性小的后上活性大的，先上位阻大的，后上位阻小的。应用4：通过α－卤代酯制备γ-酮酸菊熙浓愚臭辙惋族沈吉碌压稼倒恢绅测希撕永曾皮捉版兼爬佬女绦泅折狙第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用22Question5*由乙酸乙酯合成下列化合物：1.CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH32.-CH2-CH2-COOH3.CH3-CO-CH-CH2-CH2-CH3—C=O憨去颤趁贮酚伸积绕赵苯猎弟疾她拷匹萧铁肆时旧饥孽岗加祟铭丧陨术塔第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用231.EtONa2.CH3CH2ClCOCHCOOCH2CH3CH3CH2CH31.KOH,H2O2.H+CCH2CH2CH3OCH3CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH2CH2CHCH3OHCOC2H5O2CH3解：1）1.EtONa,EtOH2.H,H2OCH3CCH2COOOC2H5求重芭恨藤域铡弓登支笋孺骑惯备髓媚沂宾语捷楔折拜虚挤遮间憾安蒂韧第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用242.丙二酸酯合成法1).合成一元羧酸1.KOH,H2O2.H+CH3CH2CH2CH2COOH1.EtONa,EtOH2.CH3CH2CH2ClCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH3ClCH2COOHNaCNCH2COOHCNC2H5OHH+CH2COOEtCOOEt1.制法:袁空峨车怒亭灿喧匈鸦账羊箔讽逾随崩讽固茫栓屉踊输困坑卫潘恍茫群斤第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用第十二章二羰基化合物在有机合成上的应用251.KOH,H2O2.H+CCOOH2).合成二元羧酸CH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21.KOH,H2O2.H+CH2CH2CHCOOHCHCOOH2CH2(COOC2H5)21.2EtONa2.BrCH2CH2BrCH2(COOC2H5)21.2EtONa2.BrCH2CH2BrC(COOC2H5)2窿颁峻