稀土发光配合物

1稀土发光配合物的研究进展稀土元素是指周期表中IIIB族元素，包括原子序数57的镧至71的镥十五个镧系元素以及原子序数21的钪与39的钇共十七个元素。稀土具有独特的物理和化学性能，特别是具有特异的光、电、磁和催化性能，己在能源、信息、环保、农业和国防等各方面获得了重要的应用，因此，在国际上稀土被称为21世纪的新材料[1]。深入开展稀土化学研究对稀土资源的开发和利用有着重要意义[2]。各国纷纷投入大量的人力、物力和经费进行研究与开发，预期在近年内将不断出现新的稀土功能材料，并取得突破。我国具有世界上最丰富的稀土资源，并具有中国特有的以钇族稀土为主的离子吸附型矿[3]。目前，我国己成为国际上生产和出口稀土的大国，量大而价廉，具备了比其他国家更优越的物质条件来从事稀土的研究和开发应用。稀土元素的特异性能来自于它们具有的特异电子构型[4-6]。从镧到镥随着原子序数从57到71的增大，在内层的4f轨道中逐一填充电子。这些4f轨道被外层完全充满的5s5p电子所屏蔽，故受外界的电场、磁场和配位场等影响较小。稀土离子的定域化和4f电子的不完全填充都将反映在稀土化合物的性质中。稀土发光材料具有许多优点：吸收能量的能力强，转换效率高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6个数量级；它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示现像、新光源、X射线增感屏、核物理核辐射长的探测和记录、医学放射学图像的各种摄像技术中，并向其他高科技领域扩展。另外稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉科学，有着重要的理论意义和应用研究价值[1]。这类配合物越来越被广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学研究。我国稀土资源丰富、分布广泛。为了使其在国民经济中得到更广泛的应用，深入开展稀土有机配合物发光的研究就显得很重要了。稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类，配合物（又叫络合物）是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中心金属离子很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体，与发光有关的稀土有机配合物有以下划分方法[1]：（1）从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物；（2）从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双核及多核配合物；2（3）从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。为了理解稀土有机配合物的发光性能，这里有必要对有机配体及稀土离子各自的电子跃迁类型给以简单介绍。（1）有机配体的电子跃迁[2]它们的跃迁类型有：（1）→跃迁，它的吸收波长短于150nm。由于这种跃迁所需能量较高，因此电子不易被激发。（2）n→跃迁，主要是有机化合物中杂原子上未成键p电子的电子跃迁，n→跃迁的吸光度较小，所以一般。（）→跃迁，主要是指不饱和双键上电子的跃迁。这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，约在104,这→跃迁与稀土有机配合物发光研究最有关系。（2）在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有[3]：（1）f-f跃迁；（2）f-d跃迁。对于f-f跃迁，主要涉及的稀土离子有Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Pr3+等。正因为f-f跃迁的吸收强度很低，才使它们与具有吸光系数高的有机配体结合在一起，通过分子内能量传递，获得高发光效率的三价稀土有机配合物。对f-d跃迁的稀土主要涉及Eu2+、Yb2+、Ce3+等低价态离子。由于f-d跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生这些低价态稀土离子本身的f-d吸收。稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。稀土离子在紫外-可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土配合物中，由于配体在紫外-可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子的发射态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有强的发射。这种配体敏化中心离子发光的效应成为Antenna效应[5]。Antenna效应即光吸收-发射过程（A-ET-E），这个过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：1、配体吸收的强度；2、配体-金属能量转移的效率；3、金属离子发射的效应。对于特殊的镧系离子，可以改变的因素只有1和2，即通过选择合适的配体（严格地讲，配体环境）来提高发光强度[5-7]。1.稀土-二羧酸类配合物的发光研究[8]现以[Eu(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3·4H2O和EuH[O3P(CH2)3PO3]来概括说明一下这类配合物的发光研究，由于这两种配合物的结构非常相似，大家知道结构决定性质，因此二者的发光性质也非常相似。现对此进行一下说明。下图为这两种配合物的结构配位图形。3其中b为[Eu(H2O)]2[O2C(CH2)3CO2]3·4H2Oa为EuH[O3P(CH2)3PO3]，从配位结构图形中可以看出：（1）在a中为两个螯合的磷酸基团而b中为两个螯合的二羧酸基团。（2）在a中为8配位的磷酸基团而在b中为9配位的二羧酸基团。（3）a中为两个8配位的磷酸基团而在b中为一个配位的水分子和一个螯合的二羧酸基团。这三点通过比较这两个多面体的分子间的距离和角度可以更清楚的得出。这两个配合物的主要变化是稀土离子从8配位到9配位。它们的荧光光谱数据可以在图2和3中看出来，从图中可以看出这两种配合物的光学性质非常象似。从这些图中可以看出5D0→7F0-4的电子跃迁，和5D0→7FJ相比，5D0→7F3跃迁非常弱，在Eu(glut)中几乎看不到。从谱图中我们可以得出一下结论：（1）观察到的从5D0→7F0在579.7和580nm两个尖锐的单峰可以证明(a).该稀土离子在晶体学位置属于Cnv,Cn或Cs空间对称。(b).该配合物为一个纯净的单晶。此外，大量的电子峰图可以看出稀土离子较低的对称性，这也和结构数据相一致。（2）Cs的对称性造成在不同斯达克能级中间没有选择性，因此造成7FJ的能级简并度提高，并4且5D0→7FJ的电子跃迁光线数目和2J+1相一致。从Fig.3中，在590-595nm之间，可以看到三条5D0→7F1狭窄的谱线，在610-622nm之间可以看到五条5D0→7F2跃迁的谱线。在Eu[glut]可以观察到九条5D0→7F4跃迁的谱线，而在Eu[diph]中，只观察到五条5D0→7F3谱线，这和开始预测的七条不符。虽然，稀土周围都有九个氧原子，但这两种配合物的结构并不相同，这里不再详细说明。2.稀土-二酮类配合物的发光研究进展5二酮是一类高吸光系数（104）的有机配体，稀土二酮配合物因具有迷人的激光和荧光性能一直是人们研究最多的一类发光配合物［9-10］。配体向稀土离子传递能量的过程受共振作用机制控制的，其传递效率大小跟配体三重态电子体系与稀土离子4f电子交换作用的强弱有关。为此人们通过增加配体的共轭程度、刚性结构来提高稀土离子的发光效率，如对-二酮配体R1-CO-CH2-CO-R2中的R1和R2基团进行不同的取代基设计，可大大提高配合物的发光效率。（1）用较大的有机基团如芳香基团取代较小的R1和R2基团，形成的配合共轭体系和刚性增大，稳定性增加，这有利于提高能量传递的效率，减少稀土离子非辐射能量损失，从而提高发光效率。（2）通过改变R1和R2的电子给与特性，如当R1为强吸电子的CF3时，则R2可选择噻吩基或萘基等强给电子基团，这样可扩展-二酮配阴离子电子共轭体系，增加共轭电子的流动性，从而有利于分子内激发能传递给稀土离子。（3）通过对配位基团的结构修饰，往往也能达到改变配合物发光性能的预期结果。如二苯甲酰甲烷(DBM)配体的苯环邻、间、对位上引入甲氧基、羟基、硝基、卤素原子等不同电子给与特性的基团，将显著影响配合物的发光性能和激光性能。取代-二酮类化合物的光化学行为亦有报道[10]。下面主要对2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮(ADBM)及其配合物的荧光性质进行了研究。ADBM的合成路线如下：现在对其合成的稀土配合物结构及发光性能进行分析在此结构中可以看出，稀土和该二酮的两个羰基进行配位，由于ADBM有很多双键，因此，该配体有很强的共轭能力，电子在该配合物上进行流通。配体与稀土离子之间的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能最重要的因素，这种分子内能量传递效率主要取决于两种能量传递过程：一方面是从配体的三重态能级向稀土离子最低激发态能级的能量传递；另一方面是逆传能过程，遵循热失活机制当（1）配体的三重态能量（T1）远高于稀土6离子受激态能量（△Ef）时，即T1△Ef，配体与稀土离子之间不能进行能量传递；（2）配体的三重态能量T1大于稀土离子受激态能量（△Ef），且T1和△Ef值相差在一定范围内，即所谓“能量匹配”时，配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递，其配合物能发光;（3）配体的三重态能量（T1）虽然大于稀土受激态能量（△Ef），但T1和△Ef值相差太小时，此时配体的三重态热去活速度大于向稀土离子的能量传递速度，致使配合物荧光发射减弱，发光性能变差；（4）配体的三重态（T1）小于稀土离子受激态能量△Ef，则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量传递，配合物不能发光。因此，稀土配合物发光的必要条件是配体和中心离子的能量传递必须存在antenna效应”，即配体的三重激发态能量（T1）和稀土金属离子的激发态能量（△Ef）必须匹配[11]。图1图2图1和图2分别为铕和铽该类配合物的光致发光光谱。由于烯丙基在2-烯丙基-1，3-二苯基-1，3-丙二酮(ADBM)中表现为吸电子基团，ADBM与稀土离子形成配合物后，烯丙基降低了ADBM的共轭体系的电子云密度，导致配体有基态S0激发到单重态S能级差增大，激发三重态T相应增大，这样配体ADBN的三重激发态能量(T1)和铕离子的激发态能量（△Ef，最低激发态能级为1.7×10-4）匹配程度降低，从而导致铕的发光效率明显减弱；相反，由于铽离子的激发态能量（△Ef）较大，最低激发态能级为2.1×10-4cm-1，配体ADBM的三重激发态能7量（T1）和铽离子的激发态能量（△Ef）匹配程度增大，配体ADBM能很好地敏化铽离子而发绿光。3.以邻菲啰琳为第二配体的稀土发光配合物的研究为了提高发光效率，一般进行加入第二配体，现在研究最成熟的是加入邻菲啰琳作为第二配体[12-20]。1991年，kido等[21]以稀土配合物（acac:乙酰丙酮）为发射层制得了具有窄带稀土特征发射的电致发光器件。稀土配合物的发光是由于f-f跃迁，具有窄带发射的特点，因而以稀土配合物作为发光层的OEL器件具有较高的发光色纯度，因而在彩色显示方面具有特殊的意义。但以Tb(acac)3为发射层的器件亮度较弱；李文连等[22]以Tb(acac)3phen代替Tb(acac)3作为发射层，使器件的亮度等性能都得到了很大提高。如Tb(3-metho)3phen配合物在该配合物中，铽和3-甲基-苯甲酸的羧基上的两个氧原子还有邻菲啰琳上的两个氮原子进行配位，在该配合物中，邻菲啰琳对该配合物的发光起很大作用，主要是由于邻菲啰琳上的氮原子在激发情况下进行跃迁，产生的能量有利于稀土离子周围的离子进行激发，从而使荧光寿命增长。下图为该配合物在不同电压下的光致发光谱另外，Eu(asprin)3phen的合成有人已作了报道[23，24]，它的分子式如下图所示：8图1图2图1和图2分别为该配合物的光致发光和电致发光光谱。当然，其他有机物作为第二配体的也很多，如4,4-bpy,2,2-bpy等，它们的结构分别为：NNNNNN4.其他发光稀土配合物[25]9[26]从这些配合物可以看出，小结：在稀土发光配合物中，稀土配合物的发光属于受配体微扰的中心离子发光，其发光波长取决于金属离子，发光峰为尖锐的窄谱带，是彩色平板显示器中高色纯的理想发光材料。而且，由于在稀土配合物中配体受激激发后