扩散

第七章材料中的扩散(Chapter7DiffusioninMaterials)扩散（Diffusion）：物质中原子（分子）的迁移现象。在固体中是物质传输的唯一方式扩散的宏观规律：扩散现象、扩散方程扩散的微观机制：扩散机理(mechanism)应用：偏析(segregation)、再结晶(recrystallization)、相变(phasetransformation)、氧化(oxidation)、蠕变(creep)等§7.1扩散方程(diffusionequation)1扩散第一方程（菲克第一定律、Fick’sfirstlaw）dxdCDJJ：扩散通量,g.cm-2.s-1或cm-2.s-1C：溶质原子的浓度（concentration），即单位体积物质中扩散物质的质量，g.cm-3或cm-3x：沿扩散方向的距离D：扩散系数（diffusioncoefficient），cm2.s-1“―”：扩散物质流的方向与浓度下降的方向一致在稳态扩散条件（steady-statediffusion）下，即dC/dt=0，单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位界面积的扩散物质通量J，与此处的浓度梯度（concentrationgradient）成正比Chapter5DiffusioninMaterials应用举例：则：xPPDsxCCDJ0110J、P、S均可测的，用这种方法可以求扩散常数D容器中有Δx厚度的薄膜，两侧气体压力P1、P0，P1P0已知：c=sp（s为常数）Chapter5DiffusioninMaterials2扩散第二方程（菲克第二定律、Fick’ssecondlaw）（单位时间在微小体积中积存的物质量）=（流入的物质量）-（流出的物质量）dxJJdtdC21即：xdxdCDJ)(1dxxCDxJdxdxdJJJxx)()(112)(xCDxtC菲克第二定律、Fick’ssecondlaw针对有普遍意义的非稳态扩散（nonsteady-statediffusion）dC/dt≠0，扩散过程中扩散物质的浓度随时间变化对有浓度梯度存在的固溶体中的微小单元Chapter5DiffusioninMaterials如果扩散系数与扩散物质浓度无关22xCDtC则：对三维扩散)()()(zCDzyCDyxCDxtCzyx如果三个方向的扩散系数相等：Dx=Dy=DzCDCzyxDtC2222222)(则：如果浓度梯度是球对称的，且扩散系数D为恒量，则：)2(22rCrrCDtC实际中，扩散系数D随浓度而变化，但一般处理为常量)(xCDxtCFick’ssecondlawChapter5DiffusioninMaterials扩散方程求解1）误差函数解(errorfunctionsolution)（1）无限长棒（两端成分不受扩散影响的扩散偶,infinitesolid）形式：)2(222121Dtxerf初始条件：t=0时，x0x0erf（β）称为误差函数,可以查表求出边界条件：x=+∞，x=-∞，x=0,适用于无限长棒的扩散问题，扩散偶问题Chapter5DiffusioninMaterials12122/)(21s)2(222121Dtxerf（2）半无限长棒（一端成分不受扩散影响的扩散体,semi-infinitesolid）形式：)2()(122DtxerfCCCCC2C1初始条件：t=0时，x≧0C=C1t0C1C2erf（β）称为误差函数(errorfunction)，可以查表求出边界条件：t0时，x=0，C=C2；x=∞，C=C1；适用于半无限长棒的扩散问题，如渗碳问题，（C2可以视为恒定）Chapter5DiffusioninMaterials2）正弦解(sinesolution)适用于合金中晶内偏析的均匀化退火问题0),2(sin)(00txdxdxAx初始浓度分布为Chapter5DiffusioninMaterials)exp(得,确定积分常数,边界条件/根据初始200DtxSinA应用举例：含碳0.1%的低碳钢，置于930℃碳质量分数为1%的渗碳气氛中，求4小时后，在距离表面0.2mm处的碳含量。930℃下碳在γ-Fe中的扩散系数D=1.61x10-12m2/s解：657.0)36004(1061.12102244Dtx查表:erf（0.657）=0.647适用于半无限长棒的扩散问题)2()(122DtxerfCCCCC2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418Chapter5DiffusioninMaterials§7.2扩散的原子理论1扩散机制(diffusionmechanism)即原子从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的机制●直接换位机制(a,directexchange)：两相邻原子直接互换位置，需较大激活能，可能性不大●环形换位机制(b,cyclicexchange)：能量较直接换位机制小，但因为受集体运动的约束，可能性也不大Chapter5DiffusioninMaterials●间隙机制(d,interstitialmechanism)：原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置●空位机制(c,vacancymechanism)：原子借助空位扩散，是原子扩散的主要途径●晶界扩散及表面扩散：(grainboundarydiffusion)扩散速率比体扩散快，短路扩散(shortcircuitdiffusion)●间隙机制：(interstitialmechanism)间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置1扩散机制(续)Chapter5DiffusioninMaterials2原子跳动与扩散(atomjumpanddiffusion)对一固溶体中的两相邻晶面1、2，假定1、2面上原子的溶质数分别为n1、n2，晶面间距d(inter-planerspacing)，原子跳动频率Γ(jumpfrequency)，晶面1、晶面2之间原子的则在单位时间内由晶面1跃迁到晶面2的溶质原子数N1→2=(1/2)n1Γ同理：N2→1=(1/2)n2PΓ设：n1n2则：J=（1/2)(n1―n2)PΓn1n2Chapter5DiffusioninMaterials晶面1和晶面2上溶质原子的体积浓度C1=n1/d；C2=n2/dddxdCCC12212ddxdCnndxdCDdxdCdnnJ22121)(21推论：●给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同；J=(1/2)(n1―n2)Γn1n2●原子跳动频率Γ与温度有关，因此D必然是温度的函数Chapter5DiffusioninMaterials221dD3扩散系数及扩散激活能1）间隙扩散（interstitialdiffusion）点阵间隙的原子跃迁到邻近的间隙位置上。如间隙固溶体中，C、N、O、H等的扩散)exp()(22kTGNGGn●同样，自由能大于G1的原子数：NkTGNGGn)exp()(11（G1为平衡位置自由焓-很低）)exp()exp()(122kTGkTGGNGGn●溶质原子从位置1跳到位置2需克服的能垒为G2-G1●根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布规律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：N个原子中能够克服能垒跳到新位置去的原子分数=一个原子跳动几率Chapter5DiffusioninMaterials设ν为原子振动的频率，)exp(kTG)exp(22kTGPdPdD则：因为：ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS所以：)exp()exp()exp()exp(022kTEDkTEkSPdkTGPdD)exp(20kSPdDD0为扩散常数ΔE为扩散过程中须克服的能垒,称扩散激活能，也记作Q则原子跳动频率Γ可表示为：Chapter5DiffusioninMaterialsD为扩散系数(diffusioncoefficient))exp(0kTQDD2）空位扩散（vacancydiffusion）所以：)exp()exp(kSkTEkSkTEVV)exp()exp(2kTEEkSSPdDVV)exp()exp(00RTQDkTEEDDvΔEV+ΔE为置换扩散激活能或自扩散激活能，比间隙扩散激活能大●条件：扩散原子近旁存在空位，并且扩散原子具有越过能垒的自由焓。●置换原子扩散或自扩散所需能量1)原子从一个位置跳到另一个位置的迁移能，2)扩散原子近旁空位的形成能。Chapter5DiffusioninMaterials4自扩散与互扩散●自扩散（self-diffusion）：宏观均匀固溶体中的原子发生迁移，不产生各部分浓度变化的现象●互扩散（interdiffusion）；宏观不均匀固溶体中原子迁移，导致各部分浓度变化的现象纯金属中的原子扩散为自扩散Chapter5DiffusioninMaterialsInthe1940s,itwasacommonbeliefthatatomicdiffusiontookplaceviaadirectexchangeorringmechanismthatindicatedtheequalityofdiffusionofbinaryelementsinmetalsandalloys.However,ErnestKirkendallfirstobservedinequalityinthediffusionofcopperandzincininterdiffusionbetweenbrassandcopper.§7.3置换固溶体扩散－－达肯方程与扩散的热力学分析1柯肯达尔效应（Kirkendalleffect）●柯肯达尔1947年黄铜-铜的扩散问题的实验：●原因在于铜的扩散速率小于锌的扩散速率（DcuDzn）●所谓柯肯达尔效应，是指在置换型固溶体中，由于两组元的原子以不同的速率（DA≠DB）相对扩散而引起的标记面漂移现象在高温长时间扩散后，黄铜（Cu-30%Zn）-铜之间钼丝标记向黄铜侧移动，在标记面的黄铜侧出现空洞Chapter5DiffusioninMaterials1柯肯达尔效应（Kirkendalleffect）2达肯方程（Darkenequation)dxdCDJAAAdxdCDJBBB※※J:单位面积原子数(摩尔数),C:单位体积原子数(摩尔数).由于标记面是移动的，设标记面移动速率为v，则对固定的坐标系：AAAAATACvdxdCDCvJJ)(BBBBBTBCvdxdCDCvJJ)(假设扩散偶各处摩尔密度恒定则：（JA）T=-（JB）TdxdXDDdxdXDdxdXDdxdCDdxdCDCCvBABBBAABBAABA)()(1dxdCDdxdCXDXDJAAABBATA)()(dxdCDdxdCXDXDJBBABBATB)()(在A、B组元组成的扩散偶中，相对于标记面，A、B原子的扩散通量：Chapter5DiffusioninMaterialsD：互扩散系数(interdiffusioncoefficient)或化学扩散系数●若溶质原子（如B）很少，CB→0，则：DB≈D●当XA=XB时，=（DA+DB）/2D●若DA=DB，则v=0**间隙扩散不考虑互扩散DA、DB：分别是两组元的扩散系数，或称本征扩散系数(intrinsicdiffusioncoefficient)Chapter5Dif