第二章表面活性剂

第二章表面活性剂应用化学教研室孟小华第二章表面活性剂一、表面活性剂概述1二、表面活性剂的物性常数及基本性质2三、表面活性剂的构效关系3四、表面活性剂的使用性能4五、合成洗涤剂5一、表面活性剂概述1.表面活性剂(surfactant)低浓度使用时就能显著降低溶液表面张力的物质。一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用的精细化工产品。表面张力降低一、表面活性剂概述2.表面张力表面张力：作用于液体分子之间的，促使液体表面收缩至最小面积的力。一、表面活性剂概述3.表面活性剂的分子结构特点亲油基（疏水基、憎水基）亲水基碳氢链-SO3H-OH-COOH-NH2-SO3Na-O--COONa-CH2CH2O-非极性极性“双亲”结构不对称的极性结构C:8~20一、表面活性剂概述现象解释一、表面活性剂概述表面活性剂非离子型表面活性剂离子型表面活性剂两性离子型阳离子型阴离子型RO(CH2CH2O)nHRNHCH2CH2COOHR1R2R3NCH2COORNH2·HClR1R2NH·HClR1R2R3N·HClR1R2R3R4N·HClRCOONaRSO3NaROSO3NaROPO3NaRCOOCH2C(CH2OH)3RN((CH2CH2O)nH)24.表面活性剂的分类在水溶液中能否生成离子洗涤、去污性好杀菌性好毒性小、稳定性好降解性好二、表面活性剂的物性常数及基本性质1.临界胶束浓度（criticalmicellconcentration）胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度交束聚集数增大形成新的胶团0.002%-0.5%(0.0001mol/L-0.02mol/L)二、表面活性剂的物性常数及基本性质CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高。在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分发挥。形成胶束所需要的浓度愈低；CMC愈小二、表面活性剂的物性常数及基本性质CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点的浓度即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优点：通用不受盐的影响缺点：不易确定转折点，样品需精制庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系二、表面活性剂的物性常数及基本性质2.电导法：以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点的浓度即CMC值。适合于离子表面活性剂。只能测离子，不能测非离子对CMC大的样品灵敏度差十二烷基磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系二、表面活性剂的物性常数及基本性质受无机盐干扰特点十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔电导率与浓度的关系3.染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定方法测定CMC。(光谱仪代替目测）4.光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的浓度即为CMC。二、表面活性剂的物性常数及基本性质5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC。溶解度表面活性剂类型取值范围亲水基团影响亲油基团影响结论一般离子型表面活性剂0.0001mol/L-0.02mol/L小忽略大碳原子个数越多CMC取值越小双键或支链越多CMC取值越大非离子型表面活性剂0.0001mol/L小忽略大（CH2CH2O）n越长CMC取值越大CMC取值与表面活性剂结构的关系二、表面活性剂的物性常数及基本性质①同系物中疏水基碳氢链上的碳原子数越多，则其临界胶束浓度越小。离子型增加一个碳氢，CMC下降一半。非离子每增二个碳氢，CMC下降1/10.二、表面活性剂的物性常数及基本性质影响CMC取值的因素1表面活性剂化学结构的影响二、表面活性剂的物性常数及基本性质②如果表面活性剂的疏水基相同，亲水基使cmc增大的顺序是：聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大。离子型非离子型③如果表面活性剂的疏水基相同，那么非离子表面活性剂cmc要比离子型表面活性剂的小的多④如果表面活性剂的亲水基相同，疏水基中所含的碳原子数也相同，但疏水基的结构不同，那么疏水基中含有支链及双键的cmc值较大些。OSO3-SO3-COO-A憎水基碳数相同,支化度愈高,CMC愈高.B增水基碳数相同，取代基愈靠近中间，CMC愈高。取代基位位置1234740℃CMC2.4×10-33.3×10-34.3×10-35.3×10-39.7×10-3如十四烷基硫酸钠:二、表面活性剂的物性常数及基本性质CH3(CH2)13SO4NaC憎水基上含双键、极性基团，均使cmc增大。如：硬脂酸钾二、表面活性剂的物性常数及基本性质油酸钾蓖麻酸钾9，10－二羟基硬脂酸钾二、表面活性剂的物性常数及基本性质⑤含氟表面活性剂的cmc远比同类型的常规表面活性剂要cmc小。1×10mol/L-19×10mol/L-42温度一般离子型非离子型cmc温度cmc温度3电解质使离子型表面活性剂的cmc下降C9H19COOKC9F19COOK非离子表面活性剂的cmc基本不变2亲水亲油平衡值（hydrophilelipophilebalance）HLB值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲油性越强。二、表面活性剂的物性常数及基本性质HLB=亲油性亲水性离子型表面活性剂HLB=0~40非离子表面活性剂HLB=0~20HLB石蜡=0HLB聚氧乙烯=20HLB油酸=1HLB油酸钾=20HLB十二烷基硫酸钠=40HLB范围水中分散、溶解状态1－4不分散3－6分散不好6－8剧烈振成乳白色分散体8－10稳定的乳色分散体10－13半透明分散体＞13透明液HLB范围应用1－3消泡剂3－6W/O乳化剂7－9润湿剂13－15去污剂8－18O/W乳化剂15－18增溶剂二、表面活性剂的物性常数及基本性质二、表面活性剂的性质HLB值计算（2）非离子表面活性剂经验计算公式：HLB=20×HLB=∑(亲水基团HLB)-∑(亲油基团HLB)+7（1）理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(groupnumber)。二、表面活性剂的物性常数及基本性质表面活性剂质量亲水基质量二、表面活性剂的物性常数及基本性质多元醇脂肪酸酯：HLB＝20（1－S/A）(S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值)混合非离子表面活性剂：HLB混＝HLBA×WA+HLBB×WB（W为质量分数）（3）离子型表面活性剂HLB=7-4.05lgcmc二、表面活性剂的物性常数及基本性质聚氧乙烯型：HLB＝E/5(E为环氧乙烷w％)3.表面活性剂的溶解度Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。图9-8十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是离子型表面活性剂应用温度的下限。krafft点越高，则溶解度越小。二、表面活性剂的物性常数及基本性质krafft点越高，则CMC越小。浊点：加热非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloudpoint）。昙点是非离子型表面活性剂的特征值。非离子型表面活性剂应用温度的上限。此类表面活性剂的昙点在70~100℃，例如吐温20为90℃；吐温60为76℃；吐温80为93℃。浊点越高，则溶解度越大。产生昙点的原因是温度升高，非离子表面活性剂与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度减小，溶液变浊出现昙点，冷却时氢键重新形成，又澄明。二、表面活性剂的物性常数及基本性质定义：两个互不相容的液相，一相以微滴的形式分散在另一相中的过程，形成的乳白色粗分散体系，称为乳状液。特征：热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）。水相waterphase（W）—水或水溶液；油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂4乳化1.表面活性剂类乳化剂2.天然乳化剂3.固体微粒乳化剂4.辅助乳化剂二、表面活性剂的物性常数及基本性质O/W内相（分散相）外相（连续相）水包油W/O内相（分散相）外相（连续相）油包水二、表面活性剂的物性常数及基本性质O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别O/W型乳剂W/O型乳剂外观乳白色油状色近似稀释可用水稀释可用油稀释导电性导电不导电或几乎不导电水溶性颜料外相染色内相染色油溶性颜料内相染色外相染色二、表面活性剂的物性常数及基本性质决定乳剂类型的因素是什么？形成乳化膜的牢固性、相容积比、温度、制备方法，乳剂的类型主要取决于乳化剂在两液相中的相对润湿性与溶解度，使乳化剂润湿或溶解得较多的一相是连续相，这就是Bancroft（班克罗夫特）规则。相容积比：油、水两相的容积比简称为相比(phasevolumeratio)。分散相的浓度一般为10%-50%之间。乳化剂的性质等。决定性作用！二、表面活性剂的物性常数及基本性质（1）阴离子型表面活性剂O/W型：硬脂酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠等。W/O型：硬脂酸钙（2）非离子型表面活性剂W/O型：聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯Span（20，40，60，80）O/W型：单甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯Tween（20，40，60，80）、聚氧乙烯脂肪酸酯类（Myrij45，49，52）、聚氧乙烯脂肪醇醚类（Brij30，35），聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类（Poloxamer188/PluronicF68）常用的表面活性剂类乳化剂二、表面活性剂的物性常数及基本性质①降低界面张力，减少乳化的能量，减少表面自由能；乳化过程中表面活性剂的作用②决定乳液的类型：取决于乳化剂与水相及油相的相互作用强弱；③形成稳定界面膜，阻止陈化和聚结；④产生静电和位阻排斥效应；⑤增加界面粘度，阻止自身位移；二、表面活性剂的物性常数及基本性质5．起泡和消泡表面张力不仅影响泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到冲击变薄时，有使液膜厚度复原，使液强度恢复的作用。由液体薄膜隔离开的气体聚集体称泡沫。纯的液体不能形成稳定的泡沫；只有溶液才能明显起泡，加入表面活性剂可以形成稳定的泡沫。（1）起泡力和泡沫的稳定性。一般地说，表面张力低，起泡能力强，表面活性剂有降低表面张力能力。所以起泡力强。二、表面活性剂的物性常数及基本性质一些表面活性剂的起泡力（0.1%，30℃）最初泡沫数5min后泡沫数油酸钠268269壬基苯基聚氧乙烯醚111103聚乙二醇单油酸酯5857起泡力大小顺序是：阴聚氧乙烯非离子脂肪酸酯非离子二、表面活性剂的物性常数及基本性质(2)消泡主要的消泡剂：a、低级醇（只有暂时破泡）b、硅酮（具有破泡，抑泡能力）（硅酮+表面活性剂+CaCO3）c、矿物油（油+表面活性剂分散）d、有机极性化合物（磷酸三丁酯，有机胺盐，HLB低的表面活性剂）消泡包括破泡和抑泡两种一般具有破泡抑泡能力的液体，其表面张力都较低，且易于吸附铺展在液膜上使液膜局部表面张力降低，导致膜变薄。二、表面活性剂的物性常数及基本性质6．润湿定义：固体表面和液体接触时，原有的固-气界面消失，形成新的固-液界面，这种现象称为润湿。本质：溶液表面张力下降的结果。用水润湿固体，若在水中加入少量表面活性剂，则润湿就容易，此称表面活性剂的润湿作用。润湿能力：润湿角θ二、表面活性剂的物性常数及基本性质不能润湿能润湿完全不润湿完全润湿Θ角越小润湿能力越强Θ角越大润湿能力越弱二、表面活性剂的物性常数及基本性质例：一定体积的液体滴于一光滑、水平的固体表面上，测其高度为H，底宽为2L，问其润湿角θ怎样算？二、表面活性剂的物性常数及基本性质基质-污垢+洗涤剂基质+污垢-洗涤剂7、洗涤洗涤作用包括两