10-超导电性

超导电性1.超导电性的实验现象2.超导转变热力学3.超导电现象的唯象理论4.超导电性的微观理论5.隧道效应和约瑟夫逊效应6.高临界温度超导体本讲主要阐明：SuperConductivity超导电性超导电性自1911年以来，由于它奇特的现象和诱人的应用前景，一直是固体物理学最活跃的领域之一。经过科学家们80多年的努力，无论是在超导材料的研制还是在超导机制的理论探索上，都取得了长足的进展，但是至今人们对超导电性的认识仍不完善，对超导电性的认识过程远未完结。1.超导电性的实验现象1.1零电阻1911年，荷兰物理学家K.奥涅斯（H.K.Onnes）在研究各种金属在低温下电阻率的变化时，发现当汞的温度降低到4.2K左右时，汞的电阻陡然下降；低于这个温度时，汞的电阻完全消失。从开始下降到完全消失是在0.05K的温度间隔内完成的，如图1.1（a）所示。1.1（a）汞在低温下的电阻这种在低温下发生的零电阻现象，被称为物质的超导电性，具有超导电性的材料称为超导体。实验发现，这种现象是可逆的，即当温度回升到4.2K以上时，汞的电阻又恢复为正常值。即电阻仅是温度的函数，与过程无关。奥涅斯认为：在一定温度下电阻消失，表明材料进入了一种新的状态，称之为超导态。发生电阻消失的温度，称为超导转变温度或临界温度。温度高于临界温度时，材料处于人们所熟悉的正常态；而低于临界温度时，材料进入一种新的完全不同的状态，可把这种转变看成是一种相变。cT临界温度TC是物质常数，同一种材料在相同的条件下有确定的值例如汞的，铅的，与材料的杂质无关。但杂质的存在将使转变温度区域增宽，如图1.1（b）所示。1.1（b）锡的超导转变常用的观察超导电现象的方法在用超导材料制成的环形回路里激发一电流，并通过测量电流的磁场以确定电流的变化。正常情况下，电流将在10-12s内衰减掉。但在超导态，电流可以长期持续下去而无衰减。最长的实践持续了3年，尚未发现电流的任何衰减。由此可求得电阻率的上限小于10-26Ω·cm，所以实际上可看成是零电阻。很自然可把超导体看成是电导率无限大的理想导体，其内部电场为零，是一个等势体。1.2完全抗磁体——迈斯纳效应迈斯纳(Meissner)和奥斯费尔德(Ochsenfeld)1933年在研究处于超导态样品体内的磁场时发现；无论是先降温使样品进入超导态再加外磁场，还是先加磁场再降温，当样品处于超导态时，体内的磁感应强度B均为零，磁感应线完全被排出体外。超导体总有或者(1.1)00BHMMH也就是说超导体具有完全抗磁体，其磁化率这称之为迈纳斯效应，如图1.2所示。图1.2迈斯纳效应1x由迈纳斯效应，可对超导电现象得出两个有意义的结论：（1）由于超导态的完全抗磁性与怎样进入超导态的历程无关，因而超导态是一热力学平衡态。（2）超导态的完全抗磁性是独立于零电阻特性的另一特性，不可能从零电阻特性派生出完全抗磁性。这是因为若把超导态看成理想导体，其电导率，由欧姆定律，要保持电流密度j为有限制，必须有，根据麦克斯韦方程jE0E0BEt(1.2)可知，在超导体内应有0dBdt(1.3)即不随时间变化，取决于初始状态，也就是说，“理想导体”在磁场中由正常态变成超导态后，体内应继续保持磁场不变。但迈斯纳效应否定了这一推断，因此超导态不是普通意义下的理想导体。完全抗磁体和零电阻是超导态两个相互独立的基本特征。实验发现，超导电现象除了临界温度参量外，还有两个临界参量:1.临界磁场实验表明，磁场可以破坏超导电性。把处于超导态的样品置于磁场中，当磁场大于某一临界值时，样品将恢复到正常态。称这个保持超导态的最小磁场为临界磁场。在磁场中要保持超导态，必须同时满足及1.3临界参量CTTCHTCTTCHHTCHT。实验表明与温度有关，其函数关系可由如下经验公式描述：CHT2C01CCHHTT（1.4）其中是时临界磁场，显然有。图1.3给出了值随温度的变化曲线。（a）第一类超导体的HC-T曲线（b）第二类超导体的HC-T曲线图1.3(0)CH0T()0CCHTCH表9.1部分超导元素的元素元素Al99Pb803Cd30Ta830Ga51Sn306In276W1.2Ir16Zn534/(10T)CH4/(10T)CH(0)CH20120524按照临界磁场的数目，可把超导体分为两类：①只有一个临界磁场的，称为第一类超导体。第一类超导体在超导态具有完全抗磁性和零电阻性。②有两个临界磁场的，称为第二类超导体。对第二类超导体，当时，处于超导态，当时，处于正常态；当时，处于一种混合状态，在此态中具有零电阻特性，但不具备完全抗磁性，如图1.3（b）所示。由于第二类超导体有较高的，故有更高的实用价值。2()CHTCHT1,()CCTTHHT2()CHHT12()()CCHTHHT2.临界电流临界磁场并不要求一定是外加磁场。超导电流本身产生的磁场也会破坏超导电态。当超导电流足够大，以致它所产生的磁场超过时，也要导致体系回到正常态。因此超导体中的允许电流也是有一个极限，称之为临界电流，其温度的关系是C()01CCJTJTT（1.5）(0)CJ与材料的组成、形状和大小有关。()CJTCHT3.临界温度的同位素效应CT实验发现：同一种超导元素的各种同位素的各不相同，与同位素相对原子质量之间存在下述关系：CT（1.6）称为同位素效应。图1.4汞的同位素效应CTM常数当时，，即无超导电性。M原子的质量趋于无穷大，晶格原子就不可能运动，当然也不会晶格振动，且晶格振动频率有下述关系：12M同位素效应告诉我们:电子、声子之间的相互作用也许是超导电性的根源。0CT当时，，即无超导电性。M原子的质量趋于无穷大，晶格原子就不可能运动，当然也不会晶格振动，且晶格振动频率有下述关系：12M同位素效应告诉我们:电子、声子之间的相互作用也许是超导电性的根源。0CT1.4比热容突变与能隙实验发现，在没有磁场的情况下，样品在临界温度进入超导态时，没有潜热的吸收和放出，但样品的比热容发生突变。在CT处，超导态比热容sC大于正常比热容NC图1.5（a）1摩尔的超导态锡在不同温度下的比熵（b）锡的电子比热容随温度的变化(a)(b)，如图1.5（b）所示。金属的比热容包括晶格比热容和电子比热容两部分。当金属有正常态进入超导态时，由射线衍射发现晶体结构并无变化。所以，超导态的晶体比热容仍与正常态一样，超导态和正常态比热容之差主要是来自电子比热容的变化。X由比热容公式可知:在CT处，SNCC表明，在CT处超导态电子的熵比它处在正常态随温度降低而更迅速地下降。所以，超导态电子比正常态有序度更高(图1.5(a))。SC=TT3qC~T实验结果表明，在超导态温度区域，电子比热容按指数形式随温度变化（此时晶格的比热容）：B()kTsC~e指数行为意味着超导电子的能谱中存在能隙，此能隙位于费米能级处（图1.6）图1.6超导态密度g(E)与E的关系曲线阴影线区域表示在T=0K时电子填充区域，△为位于费米能级处的超导能隙它使电子不易被激发，导致非常小的比热容。只要那些获得能量的电子，才能进入激发态而对比热容有按波尔兹曼统计，这种电子的数目正是正比于B()kTe能隙的宽度约为BCkT量级，这是因为温度上升以一个典型值5KCT计算，-410eV比正常电子的带隙小得多。正因为如此，金属的超导电性只能在极低温度下出现。贡献。CT时，电子进入正常态。到1.5磁通量冻结及其量子化把环形超导样品在cTT的温度下放入垂直于其平面的磁场中，如图1.7所示。图1.7超导环中的磁通线然后冷却到CT以下，使之处于超导态。再后撤销磁场。此时超导环所围面积的磁通量依然不变，它由超导环表面的超导电流维持着。这种现象称为磁通量冻结。冻结磁通量的取值是量子化的：0Lnn=0,1,2,…(1.7)其中最小单位150(2)2.0678510heWb除了上述的几种有关超导电态的实验现象外，还有一些其它现象，例如超导态温差电势为零等，这里不一一例举。这些现象是研究超导电性的出发点，是建立超导理论的实验基础。2超导转变热力学迈斯纳效应以及其他实验现象都表明超导电性是一个热力学平衡态。有正常态进入超导态或者相反过程都可以看成是一个相变过程。如图1.3（a）所示，曲线CHT把图划分成超导态和正常态两个区域，CHT曲线上两相平衡共存，体系跨越CHT线时将发生正常态和超导态的可逆相变。本节从相变角度，用热力学的方法讨论超导转变。目的在于把超导的一些实验现象联系起来，为认识超导转变的本质提供某些有启发性的线索。HT2.1超导态的凝聚能密度像在通常情况下的固体热力学一样，可认为超导转变是在恒定压力下是进行的。因此，选择吉布斯自由能作为热力学特性函数。由于在超导转变中，体积的变化其中强度，H为磁场强度，其微，可忽略不计，但必须考虑外磁场对超导体磁化所做的功，因此热力学参变量可选为其吉布斯自由能密度为V,,TH（2.1）是内能密度，是熵密度，M为磁化为真空磁导率。其微分形式为0dddgsTMH（2.2）0gTsMH/EV/sSV0用gN(T,H)表示正常态的自由能密度，因超导材料都不是铁磁体，在通常情况下M=0,所以正常态的自由能可认为与磁场无关，即gN(T,H)=gN(T,0)=gN(T)（2.3）对超导态，若用(T,0)表示无磁场时的自由能密度，由式（2.2），有0TgMH所以，有磁场时超导态自由能密度gS(T,H)可表示为ss00g,g,0()dHTHTMH（2.4）Ng由迈斯纳效应，有M=-H，代入上式，得01(,)(,0)22ssgTHgTH（2.5）在H=HC(T)相变线上，两相的自由能相等：01(,)(,)(,0)22NcscscgTHgTHgTH（2.6）图2.1时超导态和正常态的自由能与外磁场的关系TTC图2.1给出了TTC时，超导态和正常态的吉布斯自由能密度与外磁场的关系。比较式（2.3）、（2.5）和（2.6），可以看出在给定温度TTC情况下，存在着以下3种情况：(1)如果HHC，则gN(T)gS(T,H)，超导态自由能小于正常态自由能，体系处于超导态。(2)如果HHC，则gN(T)gS(T,H)，体系处于正常态。(3)如果H=HC，则gN(T)=gS(T,H)，体系处于两相共存与转变过程。定义在相同温度下正常态与零磁场下超导态的吉布斯自由能之差01()(,0)()22NscggTgTHT（2.7）为超导态的凝聚能密度。可看成是把超导体等温地从磁场为零处移到磁场为CHT处，变为正常态过程中，外磁场对单位体积超导所做的功。当时01(0)22maxcggH若取典型值(0)500cHG，则33max10gJmg0T这表明超导态的自由能比正常态的低，超导电子以某种方式更紧密地聚集在一起。超导态的密度很小-91.510eV以金属铝为例:在临界场中每个电子的平均凝聚能为而电子之间的库仑相互作用能为1eV，由此看来，电子之间的库仑作用能不可能成为金属超导电性的根源。2.2熵变与比热容根据热力学，单位体积的熵可由NSgT求得。把式（8.2.3）、（8.2.5）代入上式，可求得正常态和超导态的熵密度之差0d()dcNScHTSSHT（2.8）当cTT时，0ccHT（式（1.4）），所以NSSS0d0dCrHTT当0TK时，，所以也有NSSS当0CKTT时，时，d0dCHT，故有NSSS0TKd0dCHTcTT在时，0,cH因而0L在时，因而0L；在这两种情况下超导转变是一个二级相变。由此可知，超导态的熵总不会大于正常态的熵，这表明超导态比正常态更加有