三大聚合物发展史

聚合物发展简史塑料Plasticcement从第一个塑料赛璐璐诞生算起，塑料工业迄今已有120年的历史。可分为1.天然高分子阶段2.合成树脂阶段3.大发展阶段天然高分子阶段•1869年美国人J.W.海厄特发现在硝酸纤维素中加入樟脑和少量酒精可制成一种可塑性物质，热压下可成型为塑料制品，命名为赛璐珞。•1872年在美国纽瓦克建厂生产。当时除用作象牙代用品外，还加工成马车和汽车的风挡和电影胶片等，从此开创了塑料工业，相应地也发展了模压成型技术。•1903年德国人A.艾兴格林发明了不易燃烧的醋酸纤维素和注射成型方法。天然高分子阶段•1905年德国拜耳股份公司进行工业生产。在此期间，一些化学家在实验室里合成了多种聚合物，如线型酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯等，为后来塑料工业的发展奠定了基础。•1904年世界塑料产量仅有10kt，还没形成独立的工业部门。合成树脂阶段•1909年美国人L.H.贝克兰在用苯酚和甲醛来合成树脂方面，做出了突破性的进展，取得第一个热固性树脂──酚醛树脂的专利权。在酚醛树脂中，加入填料后，热压制成模压制品、层压板、涂料和胶粘剂等。这是第一个完全合成的塑料。•1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司进行生产。在40年代以前，酚醛塑料是最主要的塑料品种，约占塑料产量的2/3。主要用于电器、仪表、机械和汽车工业。合成树脂阶段•1920年以后塑料工业获得了迅速发展。其主要原因首先是德国化学家Н.施陶丁格提出高分子链是由结构相同的重复单元以共价键连接而成的理论和不熔不溶性热固性树脂的交联网状结构理论。•1929年美国化学家W.H.卡罗瑟斯提出了缩聚理论，均为高分子化学和塑料工业的发展奠定基础。合成树脂阶段•同时，由于当时化学工业总的发展十分迅速，为塑料工业提供了多种聚合单体和其他原料。当时化学工业最发达的德国迫切希望摆脱大量依赖天然产品的局面，以满足多方面的需求。这些因素有力地推动了合成树脂制备技术和加工工业的发展。•第一个无色的树脂是脲醛树脂。1928年，由英国氰氨公司投入工业生产。•1911年，英国F.E.马修斯制成了聚苯乙烯，但存在工艺复杂、树脂老化等问题合成树脂阶段•1930年，德国法本公司解决了上述问题，在路德维希港用本体聚合法进行工业生产。在对聚苯乙烯改性的研究和生产过程中，已逐渐形成以苯乙烯为基础，与其他单体共聚的苯乙烯系树脂，扩展了它的应用范围。•1931年，美国罗姆-哈斯公司以本体法生产聚甲基丙烯酸甲酯，制造出有机玻璃。•1926年，美国W.L.西蒙把尚未找到用途的聚氯乙烯粉料在加热下溶于高沸点溶剂中，在冷却后，意外地得到柔软、易于加工、且富于弹性的增塑聚氯乙烯。这一偶然发现打开了聚氯乙烯得以工业生产的大门合成树脂阶段•1931年德国法本公司在比特费尔德用乳液法生产聚氯乙烯。•1941年，美国又开发了悬浮法生产聚氯乙烯的技术。从此，聚氯乙烯一直是重要的塑料品种，它又是主要的耗氯产品之一，在一定程度上影响着氯碱工业的生产。•1939年，美国氰氨公司开始生产三聚氰胺-甲醛树脂的模塑粉、层压制品和涂料。合成树脂阶段•1933年英国卜内门化学工业公司在进行乙烯与苯甲醛高压下反应的试验时，发现聚合釜壁上有蜡质固体存在，从而发明了聚乙烯。•1939年该公司用高压气相本体法生产低密度聚乙烯。•1953年联邦德国K.齐格勒用烷基铝和四氯化钛作催化剂，使乙烯在低压下制成为高密度聚乙烯，1955年联邦德国赫斯特公司首先工业化。不久，意大利人G.纳塔发明了聚丙烯，1957年意大利蒙特卡蒂尼公司首先工业生产。从40年代中期以来，还有聚酯、有机硅树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯等陆续投入了工业生产。合成树脂阶段•塑料的世界总产量从1904年的10kt，猛增至1944年的600kt，1956年达到3.4Mt。随着聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等通用塑料的发展，原料也从煤转向了以石油为主，这不仅保证了高分子化工原料的充分供应，也促进了石油化工的发展，使原料得以多层次利用，创造了更高的经济价值。大发展阶段•在这一时期通用塑料的产量迅速增大，聚烯烃塑料在70年代又有聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊稀投入生产，形成了世界上产量最大的聚烯烃塑料系列。同时出现了多品种高性能工程塑料。•1958~1973年塑料工业处于飞速发展期，1970年产量30mt。同时由单一的通过改性发展成为系列品种。而且开发了高性能工程塑料。大发展阶段•1973年后的10年间，能源危机影响了塑料工业的发展速度。70年代末，各主要塑料品种的世界年总产量分别为：聚烯烃19Mt，聚氯乙烯超过100kt，聚苯乙烯接近80kt，塑料总产量为63.6Mt。•1982年开始复苏。1983年起塑料工业超过历史最高水平，产量达72Mt。目前，以塑料为主体的合成材料的世界体积产量早已超过全部金属的产量。橡胶Rubber橡胶100年前，德国化学家弗兹·霍夫曼研究合成橡胶的动力或许来自于德国拜耳公司前身弗里德里希·拜耳染料厂的一个悬赏令：这家公司于1906年提出，如果有人能够在1909年11月1日之前成功“研制出制造橡胶或橡胶替代品的方法”，公司将奖励发明者两万马克。这是当时的拜耳总裁卡尔·杜伊斯堡的主意。当时，借助于苏格兰兽医约翰·伯德·邓禄普和法国的米其林兄弟的发明创造，人们已经给自行车、公共马车以及刚刚诞生不久的汽车装上了轮胎。•但是当时人们使用的还都是天然橡胶。这种在2000年前生活在赤道附近的人们就已经学会在热带雨林生长的树木中提取汁液或者乳状物来制成的东西，到20世纪初已经远远不能满足当时轮胎以及电气工业对橡胶急剧增长的需求，而且天然橡胶在被用作轮胎时性能也谈不上优异。这时卡尔·杜伊斯堡预见到橡胶业务有利可图，于是促成拜耳公司对天然橡胶替代品的开发研究。当时的化学家们已经发现构成这种弹性材料的链分子实际上是由一排排的组分构成的，他们将之称为橡胶基质。由于这种橡胶基质难以提取，因此霍夫曼转而研制具有类似化学结构的物质。•霍夫曼把这种物质放到很多锡罐中加热，并耐心等待了数周乃至数月。他最终打开其中一个罐子时说了些什么，人们不得而知，人们知道的是，他在罐子里发现了一种奇特的物质，它可以随聚合温度的变化而变得很软或很硬，但是始终保持弹性。这种物质被称为甲基橡胶，它的发现标志着合成橡胶的诞生。•甲基橡胶发明以后，德国皇家专利局授予了弗里德里希·拜耳染料厂“合成橡胶制备方法”的专利。1910年，当时早已是橡胶生产巨头的大陆公司则开始采用这种新型甲基橡胶制造轮胎。当时的德国皇帝威廉二世为自己的轿车配上了这种新轮胎，行驶中他发电报称自己“非常愉快”。•美国人CharlesGoodyear,称为橡胶的挽救者，1837年他开发的硫化技术让橡胶称为一种稳定而不粘合的材料。•1929年，法本公司获得了丁钠橡胶专利，不久，德国化学家WalterBock和他的导师EduardTschunkur添加了另一种重要的物质苯乙烯，改进了丁钠橡胶配方，制取“丁苯橡胶”，这为合成橡胶的经济突破奠定了基础，这是第一种大规模工业生产的合成橡胶，并很快应用于汽车轮胎胎面生产。•耐油性相对较强的丙烯腈制造的橡胶于1930年4月26日获得了专利。这种合成橡胶最初以丁腈橡胶的名称面市。这种橡胶的一大特点是能从内至外抵御石油和汽油。丁苯橡胶和丁腈橡胶的面世加快了研究活动的进程，最终促成了现代高性能橡胶的出现。•矿物油替代煤炭成为化工业的主要原料，合成橡胶获得新的发展动力，同时，新催化剂的出现也降低了橡胶业的原材料成本。乙烯、丙烯、丁二烯及其它烯烃类化合物成为经济实用的基础材料。这段时间内，，研究人员也大大改进•了顺丁橡胶的性能纤维Fibre1664年Hook在Micrographia一书中提出化学纤维的构思。•1846年，德国人F．Schönbein通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素。•1855年，G．Audemars获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维，溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝。•1862年，法国人M．Ozanam提出了使用喷丝头纺丝的设想。•1883年，英国人J.W.Swan取得了用消化纤维的醋酸溶液纺丝，随后进行碳化生产白炽灯丝专利。•同年，法国人Chardonnet获得了用硝酸纤维素制造化学纤维的最著名的专利，并于1891年在Besancon以工业规模生产硝酯纤维（硝酸纤维素纤维），这标志着世界化学纤维的工业化开始。随后，各种形式的人造纤维素纤维（包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维）相继问世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢。•1857年德国人Schweizer发明了制备铜氨纤维素的方法。1890年Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法。•德国在Aachen附近的Oberbruch首先用铜氨法生产纤维素纤维，并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司，实现了铜氨纤维的工业化。以Bemberg公司进一步发展了铜氨法。铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂，在成本上无法与比粘胶纤维竞争，因此只用作少数纺织品和人工肾。•1891年，三个英国人发明了把纤维素溶解成溶液的新方法-粘胶法，并于1892年在英国和德国取得专利。1904年实现工业化，称为世界第一个大规模生产的化学纤维。•1869年，德国人P．Schützenberger以实验室规模研究成功使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化。1904年，Bayer染料公司根据德国人A．E．Eichengrün的发明，申请了纺制醋酯纤维的专利，但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合资在1926年投产。而美Cellanese公司在1924年首先实现了醋酯纤维的工业化。醋酯纤维在纺织领域的用途局限于里子布等，因此发展不快。但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大献身手。•从20世纪初期起，还出现了各种再生蛋白质纤维。1904年，药剂师F.Todtenhaupt发明了从牛乳中提炼酪素蛋白质进行纺丝制备酪素蛋白质纤维的方法.但此法直到30年代才由A.Feretti在意大利Snia公司使之在生产上成熟。40年代初，英国Courtaulds公司也开发了酪素蛋白质纤维。1938年，英国ICI公司制备了花生蛋白质纤维。30－40年代，美国学者R.A.Boyer研制成功大豆蛋白质纤维。1938年，日本油脂公司也开发了大豆蛋白质纤维。1939年，美国CoreProductrefining公司将从玉米中提炼的蛋白质进行纺丝制得了玉米蛋白质纤维。•1948年，美国VaiginiaCarolina化学公司了开发了玉米蛋白纤维。但早期研制的再生蛋白质纤维因纤维力学性能差、技术难度大等原因，在市场上没有取得重要的地位。。英国的花生蛋白质纤维早在“AtdilIC”1957年停产，美国的玉米蛋白质纤维“Vicara”和大豆蛋白质纤维“Soylon”也只进行过短期生产。其中日本东洋纺公司的酪素蛋白质纤维“Chinon”，1968年成为世界化学纤维的十大发明之一。但其主成分是酪素蛋白质和丙烯腈的接枝共聚物。•1913年，德国人F．Klatte取得用合成原料制造聚氯乙烯纤维的第一个专利。•1931年，德国IG化学公司采用F．Klatte的发明，于1934年实现了聚氯乙烯纤维的工业化，使它成为世界上最早生产的合成纤维。但由于其耐热性差等缺点，发展缓慢。