第2章_流体的p-V-T关系-合肥工业大学-化工热力学

1上一内容下一内容回主目录第二章流体的p-V-T关系22.1纯物质的p-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对比态原理及其应用2.4真实气体混合物的p-V-T关系2.5液体的p-V-T关系2上一内容下一内容回主目录第二章流体的p-V-T关系2在众多的热力学性质中，流体的压力p，摩尔体积V和温度T是可以通过实验测量的；利用流体p-V-T数据和热力学基本关系式可计算不能直接由实验测得的其他性质，如焓H，内能U，熵S，自由焓G等。因此，流体p-V-T关系的研究是一项重要的基础工作。3上一内容下一内容回主目录2.1纯物质的P-V-T关系2.1图2-14上一内容下一内容回主目录“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分别表示固汽，固液和液汽平衡共存的两相区。2.1图2-1的三维曲面显示了处于平衡态下的纯物质p-T-V关系，曲面以上或以下的空间是不平衡区。三维曲面上“固”，“液”和“气（汽）”分别代表固体，液体和气体的单相区；图2-15上一内容下一内容回主目录图2-1的投影图2.1pppVVTT6上一内容下一内容回主目录2.1两相区在p-T图（图2-2）上的投影是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。汽化线的另一个端点是临界点C，它表示汽液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力pc和临界温度Tc。图2-2气相液相固相7上一内容下一内容回主目录流体p-V-T关系，还可以用以T为参变量的p-V图表示，见图2-3。图中高于临界温度的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交。2.1近于双曲线，即pV=RT=常数。（相当于理想气体的情形）。小于临界温度的等温线T3、T4有三个不同部分组成。图2-38上一内容下一内容回主目录沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组成从右端100%蒸汽变化到左端100%液体。再压缩，液体的体积变化很小，显示了液体的不可压缩性。2.1曲线AC为饱和液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。曲线ACB下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。C图2-3气体液体9上一内容下一内容回主目录等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界温度时缩成一点C。从图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。2.1数学上表示为:0CTTVp(2-1)022CTTVp(2-2)图2-310上一内容下一内容回主目录式(2-1)和式（2-2）提供了经典的临界点定义。Martin和侯虞钧在研究气体状态方程时发现，在临界点P对V的三阶和四阶导数也是零或是很小的数值。2.1图2-311上一内容下一内容回主目录随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。2.1Cailleter和Mathias注意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线，如图2-4所示。这结果称为直线直径定律，常用于临界密度的实验测定。图2-412上一内容下一内容回主目录13上一内容下一内容回主目录2.2气体的状态方程2.2用数学形式表示的体系P-V-T之间的关系式，称为状态方程（EOS）。0),,(TVPf(2-3)据相律可知，单相纯流体的p、V、T性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了。14上一内容下一内容回主目录2.2状态方程的重要价值表现为：用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的p-V-T数据，从而大大减少实验测定的工作量；即关联和推算的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据；用状态方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质；用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。15上一内容下一内容回主目录2.2总之，离散的p-V-T实验数据点，经状态方程函数化后，在化工过程开发和设计中，不但可避免传统查图、查表的麻烦，而且借助电子计算机可实现准确快速的计算，极大提高工作效率。16上一内容下一内容回主目录2.2一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广，计算不同热力学性质均有较高的准确度。但已发表的数百个状态方程中，能符合这些要求的为数不多。因此有关状态方程的深入研究尚在继续进行。17上一内容下一内容回主目录2.2状态方程的分类：分为三类：非解析型状态方程密度为三次方的立方型方程非立方型方程另一种分为两类：非解析型状态方程解析型状态方程本教材介绍重要而常用的解析型状态方程。18上一内容下一内容回主目录2.2.12.2.1理想气体方程理想气体的定义：①气体分子之间无相互作用力。②气体分子本身不占有体积。什么是理想气体？19上一内容下一内容回主目录2.2.12.2.1理想气体方程R的值：PV=nRT若n=1则PV=RT(2-4)38.314/8.314/RJmolKPammolK1.987/0.08206/RcalmolKatmlmolK68.314/RPacmmolK20上一内容下一内容回主目录2.2.1理想气体是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了一个标准。任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。0PV当或者时，21上一内容下一内容回主目录2.2.1随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方程。要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实气体的特性。第一次课结束201022上一内容下一内容回主目录2.2.1实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体的状态方程。评价提出的状态方程的计算精度以及应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。下面介绍几种常用的真实气体状态方程。23上一内容下一内容回主目录2.2.22.2.2立方型状态方程所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。vanderWaals方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。2RTPVabV(2-5)方程中常数a------分子间存在相互作用的校正，常数b-------分子本身占有体积的校正。24上一内容下一内容回主目录2.2.2利用临界点，的条件可以确定虽然vanderWaals方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从vanderWaals方程衍生出来的。0)/(VP0)/(22VPccpTRa642722ccpRTb825上一内容下一内容回主目录2.2.2其中有代表性的有：(1)Ridlich-Kwang方程（1949年）Ridlich-Kwang方程简称RK方程，其形式为0.5()RTpVTVbbVa(2-6)式中a,b是方程常数，与流体的特性有关。第一次课结束200926上一内容下一内容回主目录2.2.2由纯物质临界性质计算RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合物，计算准确度比vanderWaals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。22.50.42748/ccaRTpccpRTb/08664.0(2-7a)(2-7b)27上一内容下一内容回主目录2.2.2（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）(2-8)该方程简称SRK方程。)()(bVVTabVRTp28上一内容下一内容回主目录2.2.2Soave对RK方程的改进是将原方程中的常数a作为温度函数，即(2-9a)22()()0.42748/()cccaTaTRTpT0.08664/ccbRTp0.52()[1(1)]rTmT2176.0574.1480.0m(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中ω为偏心因子。29上一内容下一内容回主目录2.2.2SRK方程提高了对极性物质和量子化流体p-V-T计算的准确度。更主要的是Soave对方程的改进使方程可用于饱和液体密度的计算。在此基础上，用单一的SRK方程便可较精确地计算汽液平衡，拓宽了方程应用的领域。30上一内容下一内容回主目录2.2.2（3）Peng-Robinson方程（1976年）(2-10)其中)()()(bVbbVVTabVRTp22()()0.45724/()cccaTaTRTpTccpRTb/07780.00.52()[1(1)]rTkT20.37461.542260.26992k(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)31上一内容下一内容回主目录2.2.2Peng-Robinson(PR)方程中常数a仍是温度的函数，对体积表达的更精细的修正目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。因此PR方程在计算饱和蒸汽压，饱和液相密度方面有更好的准确度。PR方程和SRK方程一样，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。32上一内容下一内容回主目录2.2.2(4)Patel-Teja方程（1982年）(2-12)式中()()()RTaTpVbVcVbVb(2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)22()/()accaTRTpTccbpRTb//ccccRTp0.52()[1(1)]rTFT33上一内容下一内容回主目录2.2.2Ωa、Ωb和Ωc的计算方法如下：cc31cbbcca22)21(33而Ωb是下式中最小的根03)32(3223cbcbcb上述诸式中的及F是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。c34上一内容下一内容回主目录2.2.2Patel-Teja（PT）方程中引进了新的常数C，常数个数达到三个。常数多有利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来损失。用PT方程计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，其平均偏差分别为1.44%和2.94%（1070个数据点）。用PT方程计算轻烃、醇水等体系的汽液平衡也取得较好效果。35上一内容下一内容回主目录2.2.2立方型方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。表2-2列出了立方型方程的三次展开式。摩尔体积V和压缩因子Z的三次展开式(2-14)~(2-21)所求实根即为Vc在临界点方程有三重实根36上一内容下一内容回主目录2.2.2当TTcP=饱和蒸汽压方程有三个实根最大根是饱和气相摩尔体积Vv最小根是饱和液相摩尔体积VL中间的根无物理意义实根为液相摩尔体积VL或气相摩尔体积Vv其他情况时方程有一实根和两个虚根37上一内容下一内容回主目录2.2.2在方程的应用中，准确地求取方程的体积根是一个重要的环节。三次方程的求根方法有三次求根公式（表2－2）和数值计算法两大类。该方法的思路是：该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。给定初值和