聚集诱导发光材料

1聚集诱导增强发光材料2稀溶液固体薄膜荧光强荧光弱聚集荧光淬灭Aggregationquenching聚集诱导增强发光现象3在OLED器件的制备过程中，聚集荧光淬灭似乎是不可避免的???发光材料固体薄膜OLED器件4固体状态若能发射强烈荧光??有望解决Aggregationquenching这个难题5SiCH3CNH3CCH3CN-MBE聚集诱导发光(AIE)Aggregation-InducedEmissionB.Z.Tang,etal，Chem.Commun.2001,1740-1741聚集诱导增强发光(AIEE)Aggregation-InducedEnhancedEmissionS.Y.Park,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14410-14415朴秀永：唐本忠620012002200320042005200620072008200920100204060801001201401205523222084312有关AIE的各年份SCI论文数量7聚集诱导增强发光材料种类(1)环状多烯化合物RR1R2aSSSSSbSilole衍生物（a）和四噻吩基噻吩（b）的化学结构8(2)氰取代二苯乙烯型化合物CNCF3CF3CF3F3CCN-TFMBECNH3CCH3CN-MBE氰基取代二苯乙烯化合物结构OC12H25C12H25ONCNNCNCCNNCNNCNCCN19(3)四苯乙烯型化合物四苯乙烯类化学式10(４)二乙烯基蒽型化合物二乙烯基蒽化学结构式11(5)三苯乙烯型化合物典型的三苯乙烯衍生物的结构.NN二咔唑三苯乙烯分子结构12(6)其它小分子化合物13聚集诱导增强发光材料机理研究1、分子内旋转受限（RIR）机理第一，溶液状态下，外围不同刚性芳香环基团绕着与核心相连的单、双或三键同步转动，消耗能量，进而造成激发态能量被耗散，导致荧光发射淬灭；第二，外围连接基团体积和空间位阻效应过大，从而决定了无论在溶液还是固体状态下，基团排列相互扭曲、呈现非平面空间构象，而在形成聚集体时由于这种扭曲的分子空间结构导致分子间距离较大，堆砌较为疏松，阻止了π-π堆砌、激基缔合物或复合物的形成，减少了荧光淬灭的可能性，使得聚集态下发射强烈的荧光14聚集诱导发光的机理15分子结构、聚集态结构、粘度、压力、温度和荧光衰减动力学等结构和外界因素常被用来研究聚集诱导增强发光机理。荧光强度与丙三醇/甲醇混合溶液中丙三醇含量关系图162、共平面及形成特殊聚集体机理CN-MBE分子结构中由于二苯基和氰基的位阻效应，在单分子或稀溶液状态下呈扭曲非平面空间构型，分子内转动耗散激发态能量而导致在溶液中不发光。而加入不良溶剂或降低温度，纳米聚集体出现，分子间的相互堆砌压迫使分子空间构型平面化，形成头尾排列的J-聚集体堆积，强烈发射荧光173、特殊激基二聚体机理OOSS通过量化理论计算，溶液里化合物分子激基缔合物的形成与单重激发态辐射跃迁的禁阻，消耗了激发态能量，造成荧光淬灭。而在聚集态下，相邻的两个分子在基态通过分子间OH氢键作用，形成二聚体，当这个二聚体被激发时，不需位置、结构的调整，瞬时变成激基缔合物或复合物，且伴随激基缔合物的非辐射跃迁消失，促使聚集态荧光发射增强18发光器件荧光探针无荧光猝灭，无需掺杂，高荧光发光效率高热稳定性无荧光猝灭，扩大应用范围聚集产生荧光强度改变，响应更灵敏和更快速颠覆了传统荧光探针的工作原理(光诱导电子转移PET，光诱导分子内电荷转移PICT等),提供新的检测可能性。(亮度高达55880cd/m2)聚集诱导增强发光材料的应用19TTPEPyTg=204oCItsextis4.95%at6V,closelyapproachingthetheoreticallimitforasingletOLED(5%)B.Z.Tang,etal.Chem.Commun.,2010,46,2221–2223发光器件20B.Z.Tang,etal.J.Phys.D:Appl.Phys.43(2010)09510121Org.Lett.2010,12,2274IllustrationoftheformationoftheheteroaggregatebetweenArg6peptide(多肽）andcompound1(TPEderivative)andthedisassemblyoftheaggregateinthepresenceoftrypsin(胰蛋白酶)荧光探针22Fluorescencespectraof1(60.0μM)inPBSbuffersolution(2.0mM,pH)8.5)inthepresenceofdifferentamountsofArg6peptide(from0.0to10.0μM);theinsetsshow(1)thephotosofthecorrespondingbuffersolutionsof1(60.0μM)intheabsence(A)andpresence(B)ofArg6peptide(10.0μM)underUVlight(365nm)illuminationand(2)variationofthefluorescenceintensityat475nmvstheconcentrationofArg6.23化合物对氰离子的响应24SiN+(CH3)3I-化合物对DNA的响应25有机气氛的荧光开关NNN有机挥发化合物(VOCs)爆炸物（TNT等）酸度（pH值）金属离子水溶性生物探针检测Chem.Commun.,2009,433226ArAr123Ar以三苯乙烯为基本结构基元的构建聚集诱导发光材料探索上述聚集诱导发光材料在OLED、荧光探针、有机太阳能电池敏化染料等领域的应用优异的固体发光性能，高的玻璃化温度，分子结构易于设计本实验室27本实验室开发合成的AIE化合物数目蓝光40个绿光56个黄光16个橙光8个红光10个Total：130仍在增加中蓝光浅蓝绿光黄光橙红红光样品照片:(上)自然光照射；(下)365nm紫外灯照射AIE敏化染料30多个η：6.5%28Tg达275oCNNNNNNNNNNNSNN红光，发光波长640nm目前公认有机红光最易猝灭？AIE能否解决红光猝灭问题？目前我们正在主攻稳定高效的红光材料29NNNNNNNNNTg=275oCTd=518oC302.具有聚集诱导发光效应的压致变色荧光材料（PAIE）在光学记录、温度及压力探测、商品防伪、发光器件可能具有巨大的潜在应用压致变色荧光材料：在压力的作用下，材料的吸收及荧光光谱发生显著改变PAIE材料既具有压致变色荧光效应又具有聚集诱导发光效应，可望综合两种材料的优异性能31已经报道的压致变色荧光有机化合物(非压色材料)都是些孤立的事件没有什么规律可遵循，非常稀少。PiezochromicfluorophoresareexceedinglyrareChristophWeder,Adv.Mater.2008,20,119–122已公开报道纯有机压致变色荧光化合物不到10个32NatureMaterials2005,4,685NNN33光学记录，防伪PolymerswithIntergratedsensingcapabilities.ByJillNicoleKunzlman2009DBDCS/PMMAfilm:Photosoftheluminescencewriting/erasingcycle.CNCNOODBDCSJ.AM.CHEM.SOC.2010,132,13675–13683应力探测34我们发现大部分的AIE化合物具有压致变色荧光效应。本实验室合成的PAIE化合物大约有50多个，数目还在不断增加中聚集诱导发光化合物压致变色荧光化合物结构共性合成更多的压致变色荧光材料PAIE，exceedinglyrare？！35NNNNNNNNNNSubmittedtoOrg.Lett.(revised)5005506006507007500.00.30.60.9An-1aaAnnealedbPressedcRe-annealeddRe-pressedNormalizedintensity/a.u.Wavelength/nm可逆性非常好36400450500550600650700574nm506nmANormalizedPLIntensity/a.u.Wavelength/nmapressingbannealingcpressingdannealing波长变化68nm3701020304050A(d)(c)(b)(a)Intensity2/degWAXD,samplesobtainedfroma)pressed;b)annealed;c)re-pressed;d)re-annealed38NN39ThedihedralanglesoftheselectedplanesofthemoleculeinsinglecrystalandfreemoleculePlaneDihedralanglePlaneDihedralangleSinglecrystalafreemoleculebSinglecrystalafreemoleculebA1-A25357A5-A65257A1-A58675A2-A68675A1-A68077A2-A56477A2-A31836A6-A72936A3-A44156A7-A87956aGeometryfromsinglecrystal;bgeometryfromcalculationusingGAUSSIAN03.40•Crystalpackingviewedalonga-axis(a),b-axis(b)andc-axis(c)for2PCz-TPE(Thehydrogenatoms,andTHFandmethanolsolventmoleculeslocatedbetweenthelayershavebeenomittedforclarity).•Moleculespackinginsinglecrystal:(a)cappedsticksstyleand(b)spacefillstyleshowinginclusionofTHFandmethanolmoleculesbetweenthelayers;(c)spacefillstylewithsolventmoleculesremoved(thehydrogenatomshavebeenomittedforclarity).层易滑移，空洞易压塌？PAIE效应？41TheEnd