2.2 金属的晶体结构

2.2金属的晶体结构主要内容金属晶体结构类型合金相结构固溶体金属间化合物金属中常见的晶体结构类型体心立方(BCC)面心立方(FCC)密排六方(HCP)铁(-Fe)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、钒(V)等a=b=c,===90°铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铅(Pb)、铁(－Fe)等a=b=c,===90°钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锌(Zn)等a=bc,==90°=120°晶体结构与材料性能：(一般规律)面心立方的金属塑性最好，体心立方次之，密排六方的金属较差。一、金属的晶体结构常见的晶体学参数用来衡量晶胞的大小，是表征物质晶体结构的一个很重要的物理量，可用X射线衍射法测定。立方晶系：a=b=c，点阵常数用晶胞的一个棱边长a表示即可。六方晶系：a1=a2=a3≠c，常用a和c两个点阵常数。当密排六方用等径原子作紧密排列时，c/a=1.633。具有六方结构的金属，其c/a值在1.568到1.886之间变动。点阵常数配位数在晶体中，与某一原子最临近且等距离的原子数称为配位数(CN)。体心立方的配位数是8面心立方的配位数是12密排六方当c/a=1.633时，CN=12致密度晶体中原子堆垛的紧密程度称为致密度(K)。就是原子晶胞内原子球所占体积与晶胞体积的比值。K=nVa/V，n为晶胞中的原子数Va为原子体积，V为晶胞体积。以面心立方为例：74.062)42(34433aak常见的晶体学参数晶体中的间隙晶体中是存在空隙的，从钢球的模型中(右侧)可以看出这些空隙就是钢球之间的间隙。a36]121[]111[]111[a3体心立方晶体中(110面上原子的排列)晶体间隙有两种：四面体和八面体最近邻的两个原子中心之间的距离一半，用r表示。原子半径常见的晶体学参数体心立方ar2321面心立方ar222143222carar或密排六方是指晶体中每个原子占有的体积，用晶胞体积V除以晶胞中的原子数m，得到结构原子体积Va。结构原子体积常见的晶体学参数343avAVVVrmN其中Vv是摩尔晶体中总间隙体积NA是阿佛加德罗常数三种典型金属结构的晶体学特征参数结构特征晶体结构类型面心立方(A1)体心立方(A2)密排六方(A3)点阵常数aaa,c(c/a=1.633)原子半径R晶胞内原子数426配位数12812致密度0.740.680.74间隙四面体间隙数量大小80.225R120.291R120.225R八面体间隙数量大小40.414R60.154R1000.633R11060.414Ra43)4321(222caaa42其它类型结构A4结构结构特点：由于共价键的饱和性和方向性的特点，使得共价键晶体中原子的配位数要比离子型晶体和金属型晶体的小。常见结构：典型的共价晶体有金刚石(单质型)、石墨、Ge、Si、ZnS(AB型)和SiO2。金刚石为复杂的面心立方点阵，看见每个阵点上有两个原子，原子间最近距离为每个原子被4个邻近原子所包围，临近原子组成一个四面体。该原子位于四面体中心，配位数为4。满足8－N规律。4/3a金刚石结构中心原子三角(菱方系结构)A7结构正方系结构三斜系结构A8其它类型结构二、合金中的相结构固溶体金属间化合物主体金属金属元素非金属元素制备新型合金添加添加新型合金中的合金相固溶体：多种合金组元在原子尺度上相互溶解形成的固体。固溶体的晶体结构与某一组元相同。溶剂-溶质。中间相(金属化合物)：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。Mg中添加Nd形成的Al11Nd3金属间化合物相相的分类结构铁碳合金中的Fe3C相Al-Mg-Si合金中的Mg2Si相按溶质原子位置不同1、固溶体的分类置换固溶体间隙固溶体如陶瓷材料中的MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系和固溶体在合金中较为常见，是金属和H、B、C、N等元素形成的固溶体(一)固溶体按固溶浓度不同无限固溶体有限固溶体AssessedCu-Niphasediagram.Liquidusandsolidusareobtainedfromtheexperimentaldataof[71Bas],[71Fee],and[71Sch].Thelow-temperatureportionofthediagramisobtainedfromthermodynamicmodeling.AssessedAl-Mgphasediagram.溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体溶质只能以一定的溶解限度(固溶度)溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第2相。按溶质原子分布不同有序固溶体无序固溶体各组元质点分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。各组元质点分布是随机的、无规则的有序固溶体有序固溶体无序固溶体无序固溶体2、影响置换式固溶度的因素•Ni置换Cu生成无限固溶体：Cu1-xNix，其中x=0~1•很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。问题的提出在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素：(1)质点尺寸因素(2)电负性因素(3)电子浓度因素(4)晶体结构因素主要影响因素(1)质点尺寸因素——决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。121rrr主要影响因素经验证明：当15%时，溶质和溶剂之间有可能形成无限固溶体；当=15~30%之间时，溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体；当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。固溶体中大(a)、小(b)溶质原子所引起的晶格畸变示意图（2）电负性因素是指原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量化学亲和力。①电负性差值ΔX0.4~0.5时，有利于形成固溶体，且随电负性差值的变小，固溶度增加，电负性相近，有利于固溶体的生成②ΔX0.4~0.5，倾向于形成指定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中的固溶度越小。主要影响因素（3）电子浓度因素(原子价因素)主要影响因素电子浓度：是指合金中总的价电子数(e)与原子总数(a)的比值V：溶剂的原子价；v：溶质的原子价；x：溶质的摩尔分数100)100(vxxVae当固溶度越大时，电子浓度也越大，因此可以用电子浓度的大小来表征两种元素的固溶情况，一般(以铜为溶剂时)不同溶质元素的最大固溶度对应存在一定的电子浓度的极限值，其最大的e/a值在1.2~1.4之间。如一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。（4）晶体结构类型两元素要形成无限固溶体，要求二组元的晶体结构类型相同。因为晶体结构相同，固溶度大，有可能形成无限固溶体。但晶体结构类型相同并不是充分条件例如：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：无限固溶体Fe2O3—Al2O3，=18.4%，有限固溶体主要影响因素（5）温度温度对固溶体的形成有明显影响，温度升高有利于固溶体的形成。质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响类别质点尺寸晶体结构电价无限15%相同相同有限15%二者中至少有一个不同15%30%二者可同可不同不生成30%二者可同可不同3、间隙式固溶体组成：原子半径较小(小于0.1nm)的非金属元素如氢、氮、碳、硼、氧等溶入金属晶体的间隙所形成的固溶体。特点：元素原子的填充，会引起较大的晶格畸变，使点阵常数增大。影响因素：原子半径和溶剂结构。溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体。例子：α-Fe(bcc)，γ-Fe(fcc)比较而言，bcc的间隙尺寸小于fcc的间隙尺寸，因此，溶质原子在bcc中的溶解度要小于在fcc中的溶解度。4、固溶体的结构(1)晶格畸变置换固溶体导致的晶格畸变间隙固溶体中的晶格畸变(2)微观不均匀性“原子偏聚”或“短程有序”，可用短程有序参数α分析固溶体中B原子周围前临近A原子的分布情况：AAXP1若PA＝XA，α＝0，固溶体处于完全无序状态若PAXA，α0，固溶体处于短程有序若PAXA，α0，固溶体处于原子偏聚固溶体中溶质原子分布示意图a)完全无序；b)偏聚；c)部分有序；d)完全有序5、长程有序固溶体(超结构)定义：很多置换固溶体，当成分接近于一定的原子比，即AB、A3B、AB3，当温度降至某一临界温度下时，两种原子会从高温的完全无序过渡到A、B两种原子都在较大距离上占有一定位置的规则排列状态，而发生“有序化”过程，这种有序固溶体会在X射线衍射图上出现额外的衍射线条，称为超结构，因此有序固溶体又称“超结构”。类型1：fcc中的超结构5、长程有序固溶体(超结构)CuAuⅠ型CuPt型类型2：bcc中的超结构去CuZn型Fe3Al型类型3：hcp中的超结构Mg3Cd型6、反相畴与反相畴界定义：固溶体从无序到有序的转变过程中是通过形核和逐渐长大的进行的。其中，核是短程有序的微小区域，当合金缓冷经过临界点Tc时，多个核心慢慢独自长大，并相互接壤，这些区域内部原子排列都是有序的，称为“反相畴”。反相畴相互接壤处原子排列违反有限排列规则，形成一个明显的分界面，这个界面称为“反相畴界”两个有序畴同时成长相遇时形成的反相畴界7、固溶体的特点①保持溶剂的晶体结构②点阵畸变和点阵常数的改变点阵畸变引起固溶强化，对置换式固溶体，当溶质半径小于溶剂时，点阵常数减小，否则相反，对间隙式固溶体，点阵常数增大。③溶质原子微观分布不均匀④物理、化学性能变化：如电阻率升高、磁性能改变、腐蚀性能降低等8、固溶体的性质固溶体的强度总是比组成它的纯组元高，且随溶质原子浓度增加，强度也增加。(1)固溶强化溶质原子的加入，使固溶体的电阻率升高，电阻温度系数降低。磁性的改变，如Si溶入α-Fe中不仅增大电阻率，还增加了磁性。腐蚀性能的改变，如Cr固溶到α-Fe中，可使Fe的电极电位提高，从而提高合金抵抗空气、水蒸气、酸的腐蚀能力(2)物理、化学性能改变形成固溶体时，溶剂的晶体结构不变，但由于溶剂与溶质原子大小不同，会使点阵产生局部畸变，导致点阵常数发生改变。固溶体点阵常数a与其成分x的关系：a=a1+(a2-a1)x其中x：溶质的摩尔分数；a1、a2分别为溶剂、溶质的点阵常数。当溶质原子半径大于溶剂原子半径时，固溶体点阵常数将随溶质含量的增加而加大，反之则减小。(3)点阵常数的改变(二)、金属间化合物相中间相是由金属与金属，或金属与类金属元素之间形成的化合物，也称为金属间化合物。定义键合方式离子键共价键金属键特点熔点高硬度高脆性大种类(1)正常价化合物①组成：由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键②键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、共价键、金属键。特点：具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。③常见化合物：MnS、Mg2Si、Mg2Sn。(2)电子化合物①形成：电子浓度起主要作用，不符合原子价规则②键型：金属键(金属-金属)，化合物具有明显的金属特性③组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式表示，可形成以化合物为基础的固溶体。④常见的化合物：电子化合物(3)原子尺寸因素化合物①成因：当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物②分类：填隙相和拓扑密堆相(TCP)rx/rm0.59H、N&过渡族金属简单的间隙相(fcc、bcc、hcp)C&W、Ti、Ta(WC、TiC、TaC)1、间隙相可分为简单间隙相（间隙相）和复杂间隙相（间隙化合物）简单间隙相VC的结构示意图C&Fe、Cr(Fe3C、Cr23C6)B&过渡族金属rx/rm0.59复杂的间隙相复杂间隙相Fe3C的结构示意