黏合剂

黏合剂发展历史在5300年前，人类就用水和粘土调合起来，把石头等固体粘接成为生活用具。4000年前我国就利用生漆作胶粘剂和涂料制成器具，既实用又有工艺价值。在3000年前的周朝已使用动物胶作为木船的嵌缝密封胶。秦朝以糯米浆与石灰制成的灰浆用作长城基石的胶粘剂，使得万里长城至今仍屹立于亚洲的北部。公元前2000年，我国用糯米浆糊制成的棺木密封剂，再配用防腐剂及其它措施，使在2000多年后棺木出土时尸体不但不腐，而且肌肉及关节仍有弹性。在圣经的创世纪中，记载了2000年前，用矿石、沥青和木质树脂嵌填航行于地中海的船只，用沥青与灰浆料拌合用于建筑高塔。古埃及人从金合欢树中提取阿拉伯胶，从鸟蛋、动物骨骼中提取骨胶，从松树中收集松脂制成胶粘剂，还用白土与骨胶混合，再加上颜料，用于棺木的密封及饰涂马王堆汉墓湖南长沙1972～1973《齐民要术》书名中的“齐民”，指平民百姓。“要术”指谋生方法。贾思勰（xie)贾思勰是我国北魏末期（公元六世纪）杰出的农业科学家。他是山东益都人，曾经做过高阳郡（今山东临淄）太守，到过山西、河北、河南等地，后来回到家乡，经营过农牧业，大约在北魏永熙二年（公元533年）到东魏武定二年（公元544年）间，在总结我国古代劳动人民农业生产成就的基础上，写成了著名的农业科学著作《齐民要术》。全书包括各种农作物的栽培，各种经济林木的生产，野生植物的利用，家畜、家禽、鱼、蚕的饲养和疾病的防治，以及农、副、畜产品的加工，酿造和食品加工，以至文具、日用品的生产等等，几乎所有农业生产活动都作了比较详细的论述煮胶《天工开物》《天工开物》初刊于1637年（明崇祯十年）。是中国古代一部综合性的科学技术著作，作者是明朝科学家宋应星。外国学者称它为“中国17世纪的工艺百科全书”。作者在书中强调人类要和自然相协调、人力要与自然力相配合。凡牛脊梁每只生筋一方条，约重三十两。杀取晒干，复浸水中，析破如苎麻丝。北边无蚕丝，弓弦处皆纠合此物为之。中华则以之铺护弓干，与为棉花弹弓弦也。凡胶乃鱼脬（pāo)杂肠所为，煎治多属宁国郡，其东海石首鱼，浙中以造白鲞(xiang)者，取其脬为胶，坚固过于金铁。北边取海鱼脬煎成，坚固与中华无异，性则别也。天生数物，缺一而良弓不成，非然也。1690年荷兰首先创建了生产天然高分子胶粘剂工厂。英国在1700年建成了以生产骨胶为主的工厂。美国于1808年建成了第一家胶粘剂工厂。19世纪，瑞士和德国出售了从牛乳中提炼出来的胶粘剂——酪朊。随后出现了酪朊与石灰生成的盐，制成固态胶粘剂，在第一次世界大战中还用以制造小型飞机，在大战前后除骼朊外，血纤蛋白、大豆蛋白一度曾占主要地位，同时美国曾以参茨淀粉用于胶合板的生产，发现比用骨胶要经济得多。综上所述，早期的胶粘剂是以天然物为原料的，而且大多是水溶性的。但是，20世纪以来，由于现代化大工业的发展，天然胶粘剂不论产量还是品种方面都已不能满足要求，因而促使了合成胶粘剂的产生和不断发展。胶粘剂组成胶粘剂一般是由基料、固化剂、填料、稀释剂、增塑剂、偶联剂、引发剂、促进剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等多种成分构成的混合物。基料亦称粘料，是构成胶粘剂的主要成分。常用的基料有：天然聚合物，合成聚合物和无机化合物三大类。其中常用的合成聚合物有合成树脂(环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯、硅树脂等)及合成橡胶(氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚硫橡胶等)；常用的无机化合物有硅酸盐类和磷酸盐类。选用基料的基本要求：首先基料要能润湿被粘材料和在施工过程中有一定的流动性。•因此，胶粘剂基料应是具有流动性的液态物质或者能在溶剂、分散剂、热、压力参与作用下具有一定流动性的物质，目前用作胶粘剂的酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、天然橡胶、氯丁橡胶以及淀粉、虫胶、酪朊等都属于这类物质。对于某些本身是固态，在热及压力下不流动或流动性很差，又不溶于普通溶剂的高分子如氟树脂、涤纶、尼龙等是难以用来配制胶粘剂的。•某一种高分子材料能否用于配制胶粘剂，可以从它能否溶于烷烃、芳烃、卤烃、醇、酮、酯及水等溶剂来判断，能溶的则一般可用于配制胶粘剂，不溶的则一般不适于配制胶粘剂。此外，基料极性、结晶性、分子量等也对胶接性能有影响。固化剂固化剂又称为硬化剂、交联剂或硫化剂。一种可使单体或低聚物变为线型高聚物或体型高聚物的物质。提高基料粘合强度与内聚强度、化学稳定性、耐水及耐介质性、耐热性和抗蠕变性等。固化分为物理固化和化学固化。物理固化主要由于溶剂的挥发，乳液凝聚，熔融体的凝固等。化学固化实质是低分子化合物与固化剂起化学反应变为大分子，或线型分子与固化剂反应变成网状大分子。固化剂不能通用，不同的树脂要针对其分子链上的反应基团而选用合适的固化剂。促进剂可加速固化剂或硫化剂的固化反应或硫化反应的物质。促进剂分固化促进剂和硫化促进剂两类。固化促进剂又分为酸性类，如三氟化硼络合物、氯化亚锡等；碱性类，如大多数有机叔胺类、咪唑类化合物等。硫化促进剂可提高硫化速度、降低硫化温度、缩短硫化时间，减少硫化剂用量和改善硫化橡胶的物理机械性能等作用。如二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、醛胺类、胍类、硫服类等。填料在胶粘剂组分中不与主体材料起化学反应，但可以改变其性能（增加胶粘剂的稠度，降低膨胀系数，减少收缩性，提高胶结层的抗冲击韧性和机械强度），降低成本的固体材料叫填料。根据成分分为无机填料和有机填料。•无机填料主要是矿物填料，它的加入会使胶相对密度增加，脆性增加（个别影响例外），但耐热性、介质性能、收缩率等都会有所改善。有机填料可以改善树脂的脆性，同时密度小，但一般吸湿性高，耐热性低。根据填料形状可分为粉末状、纤维状和片状等。粉末状填料有大理石粉、瓷粉、高岭土粉、石墨粉、氧化铝粉、石棉粉、锌粉、软木粉等；纤维状填料有亚麻、麻、棉纤维、石棉纤维、玻璃以及碳纤维等；片状填料有纸、棉花、绸布、亚麻布、麻布与玻璃布等。填料的副作用:增加粘度不利于涂布施工;丧失了透明度;容易造成气孔缺陷；增加了强度，使后加工困难，减少了耐冲击性能（对纤维状填料加入除外）与抗拉强度；增加了介电常数与介电损失角正切值。增韧剂增韧剂能改进粘合剂的脆性、抗冲击性和伸长率。有的还能改进剪切强度、剥离强度、低温性能和柔韧性。常用的增韧剂有不饱和聚酯树脂、橡胶、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚矾树脂和聚氨酿树脂。稀释剂如果黏合剂的粘度过高，流动性太小，不利于涂布施工，也不利于润湿铺展和填充表面的凹凸不平，这时可加入稀释剂来调节其工艺性能。稀释剂也称溶剂，主要对胶粘剂起稀释分散、降低粘度的作用，使其便于施工，并能增加胶粘剂与被胶粘材料的浸润能力，以及延长胶粘剂的使用寿命。稀释剂分为两大类：一类为非活性稀释剂，俗称为溶剂，不参与胶粘剂的固化反应；另一类为活性稀释剂，参与固化反应。偶联剂偶联剂是一种既能与被粘材料表面发生化学反应形成化学键，又能与胶粘剂反应提高界面结合力的一类配合剂。主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸酯偶联剂。有机硅偶联剂的一般结构通式为RSiX3,其中R为有机基团，能与树脂结合，X为水解基团能与无机物表面结合。R：X：偶联剂的作用加入偶联剂①可以增加主体树脂分子本身的分子间作用力，提高了胶粘剂的内聚强度；②增加了主体树脂与被粘物之间的结合，起了一定的“架桥”作用。常用偶联剂触变剂触变剂是利用触变效应，使胶液静态时有较大的粘度，从而防止胶液流失的一类配合剂。常用的触变剂是白炭黑(气相二氧化硅)。增塑剂增塑剂在胶粘剂中能够提高胶粘剂弹性、改善耐寒性。与胶粘剂混合时是惰性的，可以认为是一种树脂状或单体状的填料，一般不能与树脂很好混溶。胶粘剂分类按基料分类无机胶粘剂有机胶粘剂无机胶粘剂：硅酸盐、磷酸盐、氧化铅、硫磺、水玻璃、水泥等天然粘合剂来源丰富，价格低廉，毒性低，但耐水、耐潮和耐微生物作用较差。在家具、书籍、包装、木材综合加工和工艺品制造中有广泛的应用，在粘合剂中大约占30％一40的用量。合成粘合剂一般有良好的电绝缘性、隔热性、抗震性、耐腐蚀性、耐微生物作用和较好的粘合强度，而且能针对不同用途要求来配制不同的粘合剂。合成粘合剂品种多，是粘合剂的主力，约占60％一70％的用量。按物理形态分类：按固化方式分类：胶接基本原理胶接是两个不同的物体在接触时发生的相互作用。胶接界面界面特性：①无明显边界②各层之间性质不同③界面结构、性质不断变化吸附理论比较完整的吸附理论是由Mclaren提出的，他认为形成胶接的过程有两个阶段:第一阶段是胶粘剂中的高分子由于分子的“微布朗”运动迁移到被粘物的表面;第二阶段是吸附作用（范德华力）结果使高分子的极性基团逐渐向被粘物的极性部分靠近。根据理论计算，当两个理想平面相距1nm时，由于范德华力的作用，它们之间的吸引力可达10～100MPa，当距离为0.3～0.4nm时吸引力可达100～1000MPa。根据吸附理论，还可以得出以下推论：胶粘剂与被粘物表面的良好浸润和充分靠近，是提供高粘附强度的必要条件。如采用液体胶粘剂，对胶接接头加压、加热可提高胶接强度。要形成高强度的粘合接头，就需要增加其真实的接触面积。如对被粘物进行适当的粗糙度处理，驱赶表面空气、水分、油污等。胶粘剂中的分子对被粘物表面有较大的范德华引力时，则粘附力较大。然而，物理吸附容易被解吸。许多研究已经证明，水对高能表面的吸附热远远超过许多有机物,如果胶粘剂和被粘物之间仅仅发生物理吸附，则必然会被空气中的水所解吸。因此，除了物理吸附以外，还必然存在其他粘附机理。机械结合理论胶粘剂浸透到被粘物表而的孔隙中，固化后就象许多小钩和榫头似地把胶粘剂和被粘物连接在一起。这种细微观机械结合对多孔性表面更明显。当表面孔隙里存有空气或其他气体和水蒸气时，粘度高的胶粘剂不可能把这些空隙完全填满，界面上这种未填满的空洞将成为缺陷部分，破坏往往从这里开始。在航空结构胶接中，常用磷酸阳极化法制造铝合金表面的细微结构，接着喷涂低粘度的底胶，使底胶浸透表面的凹凸细微结构，然后再用与其相容的胶膜配合在一起固化，从而避免了空洞，有效地提高了胶接结构的耐久性。·缺点：机械结合理论不能解释胶粘剂对非多孔性表面的粘合。静电理论苏联学者根据在暗室中胶粘剂层从被粘物表面高速剥离时的放电现象，提出胶粘剂与被粘物之间存在双电层，粘附力主要由双电层的静电引力所引起。缺点：静电引力（0.04MPa）对胶接强度的贡献可忽略不计无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接现象无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系的胶接现象不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果的影响扩散理论扩散理论是以胶粘剂与被粘物在界面处相容为依据提出的。如果被粘物也是高分子材料，认为胶粘剂与被粘物分子之间不仅是相互接触，而且有相互扩散。在一定的条件下，由于分子或链段的布朗运动，两者在界面上发生扩散，互溶成一个过渡层，从而达到粘接。同种聚合物间的粘接称为“自粘”。缺点：不能解释高聚物以外的胶粘现象。化学键理论化学键理论认为粘合剂与被粘合物之间除存在范德华力外，有时还可形成化学键。化学键的键能比分子间的作用大的多，形成较多的化学键对提高胶接强度和改善耐久性都具有重要意义。缺点：无法解释不发生化学反应的胶接现象。总结•胶接过程是一个复杂的过程，以上几种胶接理论即有实验事实作依据，又都存在有局限性•对于固体和胶粘剂产生胶接作用的原因，可概括为：（1）相1和相2机械结合作用。包括：①胶钉理论（anchoring）；②被胶接固体经表面处理后产生触须（whisker）状凸起，相1与相2纠缠咬合（interlocking）。（2）相1和相2的化学吸附结合作用。包括：①通过相互扩散，在分子之间产生分子间的拉引作用力（内聚力）；②相1相2密切接触，产生分子间的拉引作用力；③相1和相2通过化学键结合在一起。•胶接效果是主价力、次价力、静电引力和机械作用力等综合作用的结果。黏结工艺－胶粘剂选择根据