第7章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料

第七章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料7.1茂金属聚合催化剂与新型聚合材料催化聚合的第一次革命——Zigeler-Natta催化剂高密度聚乙烯——HDPEcat.Ti/MgCl2、Cr/SiO2线性低密聚乙烯——LLDPEcat.TiO2/MgCl2、Cr/SiO2聚丙烯（等规立构）——PPcat.TiCl3/烷基铝催化聚合的第二次革命——kaminsky-sinm催化剂均匀单活性中心位催化剂将甲基铝氧烷[MAO,(MeAlO)n]与CP2TiMe2或CP2ZrMe2相结合茂金属催化剂类型与结构茂金属催化剂类型与构成构成——过渡金属茂基、茆基、芴基等配合物与甲基铝氧烷常用过渡金属——Ti、Zr、Hf、V等茂基、茆基、芴基为环状不饱和结构结构——三种2个环戊二烯基夹持过渡金属烷基化合物或卤化物kaminsky-sinmCat.缺点——成本过高、活性仍不高实用的茂金属催化剂——改进的Cat.EXXON（1983）：采用取代的茂环使活性及分子量显著增加EXXON（1983）：采用桥链茂环研制出手性型立规金属络合物催化剂，可使分子量控制的更窄EXXON（1986）：负载型茂金属催化剂Canich（1989）：SSC催化剂——单环与一杂原子再桥链Terner（1994）：采用非配位阴离子NCA（可分配点荷、稳定金属阳离子，允许金属物种与共聚体作用成本低甲基铝氧烷——（MAO）活化茂金属最有效的助催化剂一种烷基铝的水解产物，n=5-30低聚物代替Zigeler-Natta催化剂中的R3Cl可能的结构——两种（见下图）茂金属催化剂特征（与Zigeler-Natta催化剂比）（1）聚合活性高10倍以上（2）活性中心单一可进行微观设计（通过调变T、CAT.浓度、配位体等手段）（3）寿命长在空气中稳定茂金属催化剂的应用采用茂金属催化剂的聚合，可对聚合物进行分子设计可得三种产物——无规塑聚体、间规LLDPE、等规HDPE组成分布及分子量分布窄7.2非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展后过渡金属——Ni、Pd、Fe、Co等特点——活性中心单一可裁剪聚合物支链可与极性官能团的单体聚合（茂金属催化剂不能）允许L碱存在（L碱对zigler-natta催化剂是毒物）实例：阳离子型双亚胺后过渡金属催化剂——属双齿配体的阳离子配合物，结构既不同于zigler-natta催化剂，也不同于茂催化剂7.3有序介孔催化材料微孔——2nm分子筛最著名介孔——2nm-50nm大孔——50nm不同的催化反应体对孔径有不同的要求，太小受限制分子筛需要扩孔——由微孔——介孔介孔材料——各种硅酸盐MCM-41、HMS、FSM-16等制备介孔的策略（1）沉积或负载在介孔材料上（2）在硅骨架网络中引入Al、B、Fe、Ti等杂原子（3）将金属络合物型催化剂络合到介孔材料表面，形成表面修饰介孔催化剂（4）合成非硅介孔材料７.4非晶态合金催化材料（略）7.5膜催化材料（略）无机膜:金属膜多孔陶瓷膜多孔玻璃膜碳膜有机膜:高分子聚合膜复合膜: