chap4 有机反应中的活性中间体

第四章有机反应活性中间体４－１碳正离子一、碳正离子的构型和稳定性构型：平面构型杂化Csp2角锥形Csp3杂化影响碳正离子稳定性的因素：１诱导效应２共轭效应＋Ｉ效应碳正离子稳定性增加－Ｉ效应碳正离子稳定性减小＋Ｃ效应碳正离子稳定性增加稳定性：平面构型》角锥形P54~55（1）（2）（3）直接与碳正离子相连的原子或原子团的稳定效应为：R2NROArRCHCHRH３空间效应B－张力（由反应物中间体，空间拥挤程度减少）反应物分子由sp3杂化四面体sp2杂化碳正离子，Ｂ－张力减小Ｂ－张力减小得愈多的碳正离子，愈容易生成，愈稳定。如：(CH3)3CCH3４芳香性芳香性的碳正离子稳定５空间结构的影响趋于平面结构的碳正离子稳定BrBrBr10-210-610-13(CH3)3CBr1溶剂解相对速度二、碳正离子的形成１直接裂解RXR+X有利于碳正离子的形成：(1)离去基团愈易离去，愈易生成碳正离子(2)离去基团与其他粒子发生不可逆反应２重氮盐分解RNH2HNO2RNNR+N2３质子与不饱和体系加成(CH3)2CCH2H+(CH3)3CCH3+HCH3CH2CHCH3三、碳正离子的反应1.与带有电子对的亲核体结合R+NuRNuPhCHCH3+OHCHOHCH3Ph2.生成不饱和键化合物CCHCC+H3.生成新的碳正离子CH3CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2CCH3CH34.重排成更稳定的碳正离子RCRRCH2RCCH2RR４－２碳负离子一、碳负离子的构型与稳定性1.构型：角锥形C平面构型C2.稳定性：角锥形﹥平面构型（角锥构型中，孤对电子对与三对成键电子之间的排斥作用最小）什么时候碳负离子呈平面构型呢？碳负离子中的孤对电子对与邻近π电子发生共轭，则呈平面构型。如：(C6H5)3C3.碳负离子稳定性比较(1)杂化效应CH2CH2CH3CH3S504433333025pKa252936.5373942CHCH稳定性〉〉〉〉＝(2)共轭效应A)－Ｃ的基团利于负电荷分散碳负离子稳定如：丙酮类、二酮、硝基烷一定酸性B）与π键的共轭效应使Ｃ－的负电荷离域分散碳负离子稳定(C6H5)3CC6H5CH2(C6H5)2CHRCHCHCH2RCH2(3)诱导效应－Ｉ碳负离子稳定＋Ｉ碳负离子稳定性降低CH3RCH2R2CHR3C(4)芳香性芳香性碳负离子稳定二、碳负离子的形成１直接裂解RH+BR+HBCCHR+NaNH2NH3CCNaR+NH3+NH3NH3+NaNH2(C6H5)3CH(C6H5)3CNaRCOOR+CO2２负性离子和碳碳重建加成C6H5OCH2CHCNOHC6H5OCH2CHCNSS+C6H5OCH2CH2CNHCF3CCCF3+CH3OCCCF3CH3OCF3CCCF3CH3OCF3HH三、碳负离子的反应１与羰基化合物的亲核加成CO+CCCCOC２与碳碳双键的加成BuLi+CHCH2PhBuCH2CHPh３亲核取代R+CXRC+X４羧基化与脱羧作用C6H5CCCOOC6H5CCC6H5CCHCO2_H５重排反应CHCNCHCN2EtOCHCNCHCNHH４－３自由基一自由基的形成１热解C6H5COOOCC6H5O60-100C2C6H5COO２光解ClCl2ClRCOOOCRO2COOR３氧化还原反应RCOORCOOR+CO2过氧化二苯甲酰二、自由基的构型和稳定性CH3CH2FCHF2CF3未配对e所处轨道sp3SP１自由基的构型：HCHHCFFF平面构型角锥形构型自由基的检测：可采用电子自旋共振（ESR）和电子顺旋共振（EPR）进行检测(1)平面构型自由基：甲基、烯丙基、苄基、乙烯基(2)角锥形自由基：桥头自由基、三氟甲烷自由基ＥＳＲ测定：自由基中未配对电子所处轨道的Ｓ成分为零或极少，ＥＳＲ测定：自由基中未配对电子在sp３轨道上桥头自由基为角锥形（空间结构决定）１－金刚自由基１－二环［２，２，２］辛基脱甲樟脑基２影响自由基稳定性因素（1）单电子的离域效应p—π共轭CH2σ—p共轭CH3CCH3CH3（2）空间效应O(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3（3）键的离解能键的离解能愈大，自由基愈不稳定；反之，稳定等弱键的化合物，所产生的自由基较稳定如含有OONNCC空间效应阻止了自由基的二聚作用从而使自由基稳定（4）螯合作用NNLi综合考虑，自由基的稳定性如下：含多芳核的自由基、氮的氧化物自由基p—π共轭自由基σ—p共轭自由基甲基自由基乙烯基自由基C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5NO(CH3)3C(CH3)3C(C6H5)3C螯合对某些自由基稳定(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3CH2CH(C6H5)2CHC6H5CH2=CH2CHCH2三、自由基的反应1.偶联与岐化反应2.破裂反应3.重排反应4.取代反应5.自氧化反应6.加成反应四、卡宾和乃春（一）卡宾（Carbenes）卡宾（Carbenes）是一类包含有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。其中四个价电子在两个共价键上，另外两个电子未成键。最简单卡宾为亚甲基（:CH2）1.卡宾的结构两电子自旋相反，占据同一轨道，单线态卡宾；ms+1/2,-1/2S=02S+1=1称为单线态两电子平行占据两轨道，三线态卡宾。ms+1/2,＋1/2S=12S+1=3称为三线态CHHCHH单线态卡宾（SP2杂化）三线态卡宾（SP杂化）三线态卡宾中，未成键电子排斥作用小，故能量较单线态低。三线态被称为基态卡宾参加反应状态：气相：惰性气体中，单线态卡宾＋惰性气体三线态卡宾液相：主要是单线态卡宾（在失去能量前，就发生了反应。）2.卡宾的形成（1）α－消去反应(CH3)3COK+CHCl3CCl2+(CH3)3COH+KCl（2）分子的光解或热解CH2COorCH2+CO光照光照Ar2CCOorCAr2+CO光照CH2N2orCH2+N2CCl3COONa乙二醇二甲醚+CO2＋NaClCH21500CCCl3COOAg+CO2＋AgClCH2CH2+CO2＋NaFCF3COONa（3）三元环化合物的消去反应这类反应可看作卡宾与双键加成的逆犯应。如：C6H5C6H5CHCH2CH2+光照光照CNCN+C(CN)2（4）西蒙斯－史密斯反应CH2I2+ZnCu/Et2OICH2ZnI+ZnICH2I+ZnI2如：CCHCH3HCH3CH2I2,Zn(Cu)CH3CH3HHCCC2H5C2H5HHCH2I2,Zn(Cu)HC2H5C2H5HCH2I2,Zn(Cu)CHCH2OCH3OCH33.卡宾的反应（1）插入反应（插入C-H、C-O、C-X、Si-H之间，不能插入C-C、C-F键间）插入C-H间活性302010，往往得一混合物，无合成价值CH2I2,Zn(Cu)（2）加成反应CH3CH3HHCH2CCHCH3HCH3+CCRCRRR'RRRR'分子间反应分子内反应（3）重排反应迁移顺序：H芳基烷基CCHN2CH3CH3CCHCH3CH3600C(CH3)2CCHCCHCH3CH3CH3++芳基重排产物　　　　　　烷基重排产物　　　　　插入产物50％9％（二）乃春乃春R-N:，也称为亚氮或氮烯P83五、苯炔侧面重叠的π轨道垂直于苯环原有的π轨道，重叠很少，易破裂，所以苯炔很活波。（一）苯炔的生成1.脱卤化氢ClH+C6H5Li+C6H6+LiClCH3BrKNH2CH3CH3ClKNH2CH3当卤素与苯环上其它取代基处于邻位或对位时，仅生成一种苯炔CH3ClKNH2+CH3CH3间位时则生成两种苯炔。2.由邻卤代金属有机化合物制备(通过有机锂或有机镁化合物，可制备苯炔)FBrLiFBrMgTHF3.中性原子消去NH2COOHHNO2N2COO+N2+CO24.光解或热解II光照（二）苯炔的反应1.亲核加成亲核试剂：醇类、烷氧基、芳基、胺、氰化物、卤素离子等当苯环上有取代基时，主要产物为，使中间体碳负粒子的负电荷得以分散的产物NH2ZH2NZH2N较有利于碳负离子不利于副电荷分散不利于碳负离子稳定ZH2NZH2N主产物副产物HHZ如当Z为吸电子基时ZZNH2ZH2NNH2NH2HHZH2NZH2N主要产物负电荷得以分散产物副CH3ClCH3NH2CH3H2NCH3KNH2NH3NH3+62%38%ORBrKNH2NH3ORNH3ORNH22.亲电加成3.环加成＋［4＋2］＋［4＋2］OO[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应双烯体亲双烯体加合物正反应二级；逆反应一级υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反应是可逆反应υ=k1[双烯体][亲双烯体]Xk1k2XPhCHOPhCHOPhCHO（b）Diels-Alder反应的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）双烯体活性生成S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯反应速度=1000：1反应速度≈1000：1（d）Diels-Alder反应的活性一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯＞α,β-不饱和酯（酮、腈）；但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。ClClClClClClClClClClClCl（e）Diels-Alder反应的立体化学顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR顺式加成规则：CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%内向加成（endoaddition)规则：OOOOOOOOO内向产物为主（f）Diels-Alder反应的应用OCCl3OCCl3150℃（丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成）RCHNOHCl2HClRCNOHClHClNEt3RCNO+-腈氧化物NEt3HClRCNNHR'Cl-+RCNNR'腈亚胺H2ORNHOHCH2OHRNHOHHCHOH+H+++RNOCH2-N氧化醛亚胺常见1,3-偶极体PhCNNPh-+反丁烯二酸酯顺丁烯二酸酯PhCNNHPhClHClNEt3+-PhCNNPhNNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORH1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。+-PhCNNHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。PhNNN-+EtO2CCCCO2Et△C6H6NNNEtOOCCOOEtPhPhCNO+-CH2CHPhONPhPh反应活性中间体的稳定性问题1.电子效应的影响取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将对活性中间体——碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。(1)碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化)CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.σ,p-超共轭p,π-共轭σ,p-超共轭CDABCDAB有芳香性难伸展成平面p,π-共轭σ,p-超共轭A.Ph3CB.(CH3)3CC.CH3CHCH3CH3CH=D.CH3°自由基3°自由基2°自由基乙烯型自由基(2)碳负离子中心碳原子的杂化方式：CSP2CSP3π键或苯环连接中心碳原子与烷基碳负离子中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，BADCD.C.B.A.++=++CH3CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH诱导效应：中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。生成的碳负离子稳定性增大。HCCCH2CHCH3CH2(F3C)3CF3CCH3中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。CH3RCH2R2CHR3C共轭效应：中心碳原子与π键直接相连时，其未共