第2章 紫外―可见光光谱法1

19:57第2章紫外—可见光谱法§2-1朗伯--比耳定律§2-2紫外—可见光谱法仪器:57第2章紫外—可见光谱法•在光谱区域中，把波长为10~760nm的波称为紫外—可见光区。进一步细分为远紫外（10~200nm）和近紫外（200~400nm），可见光（400~760nm）。•通过研究物质分子对紫外—可见光区的吸收状况进行定量和定性、结构分析的方法称为紫外—可见光谱法。•由于空气中O2、N2、水蒸汽和CO2对远紫外光具有强吸收，因此，研究物质对远紫外的吸收需要在真空条件下操作，故又叫真空紫外。由于真空紫外需要复杂而昂贵的仪器，故应用很少。我们不做详细介绍，而重点研究200~760nm的近紫外—可见光区。由于200~760nm是分子吸收，故又称为分子光谱。•分子光谱是由于分子吸收了紫外—可见光谱后，引起价电子跃迁而产生的，由因此紫外—可见光谱又称电子光谱。19:57§2-1朗伯—比耳定律一、吸收曲线１．两个基本概念：•单色光：单一波长的光称为单色光。现在激光一般是单色光.•复合光：有多种不同波长的光组合而成的光称为复合光。我们日常所见到的光如日光、白炽灯光都是复合光。19:57２．吸光度•用波长为λ的单色光照射某溶液时，入射光强度为I。，透过光强度为I，则透光率定义：吸光度I。I%100IITTIIAlglg光全部通过时I=I。T=100%光全部未通过时I=0T=019:573.吸收曲线•我们测量溶液对不同波长的光的吸光度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，作图，可得一曲线，此曲线我们称为吸收曲线。•如邻菲罗啉合铁溶液的吸收曲线（如下图）吸光度波长508nm从吸收曲线上可以看到，物质对不同波长的光吸收程度是不一样的，从邻菲罗林合铁吸收曲线可以看到，508nm处有一最大吸收峰，此峰对应的波长称最大吸收波长。19:57二、朗伯—比尔定律•朗伯通过研究，于1760年指出，吸光度与液层的厚度b成正比，称为朗伯定律。A=K1bK1为比例系数。•1852年，比尔研究了各种无机盐对红外光的吸收，指出：吸光度与吸光物质的浓度成正比，称为比尔定律。A=K2CK2为比例系数。•合并二式，即得朗伯—比尔定律。A=KbC朗伯－比尔定律：当一束平行单色光通过单一的、均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。比例系数K称为吸光系数。19:57摩尔吸光系数:若b的单位用cm，C以mol/L为单位，则此时的吸光系数称为摩尔吸光系数，用ε表示，单位为L·mol-1·cm-1A=εbC•ε为有色物质在特定波长和溶剂情况下的特征常数，只和波长、介质和物质的本性有关。它是衡量显色反应灵敏度的重要标志，ε越大，该有色物质的吸光能力越强。19:57例1．已知含铁（Fe2+）浓度为500μg/L溶液，用邻啡罗啉比色法测定铁，比色皿为2cm，在波长508nm处测的吸光度为0.19，计算摩尔吸光系数。解：A=0.19b=2cmA=εbCmol/L109.885.551050066C11-46molL101.12109.819.0cmbCA19:57例2．有两份不同浓度的某一有色络合物溶液，当液层厚度为1.0cm时，对某一波长的光透光率分别为：（a）65.0%，（b）41.8%，求（1）两份溶液的吸光度A1、A2。（2）如果溶液(a)的浓度为6.5×10-4mol/L，求溶液(b)的浓度。解：1871.065.0loglog11TA3788.0418.0loglog22TAA1=εbC111-411molL8.287105.60.11871.0cmbCAA2=εbC2mol/L10316.118.2873788.0322bAC19:57三、吸光度的加和性•在多组份体系中，如果组分之间不发生相互作用，这时体系的总吸光度等于各组分吸光度之和----称为吸光度的加合性。nnnbCbCbCbCAAAAA332211321总19:57补充作业：1.已知KMn04的ε545=2.2×103，计算此波长下质量分数为0.002％的KMn04溶液(假设密度为1.00克/毫升）在3.0cm吸收池中的透光率。若溶液稀释1倍后，其透光率是多少?2.用丁二酮肟光度法测定镍，若配合物NiDx2的浓度为1.7×10-5mol/L，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得的透光率为30.0％。计算配合物在该波长的摩尔吸光系数。19:57四、偏离朗伯比耳定律的原因1．非单色光的影响•在分光光度法使用的分析仪器中使用的都是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的宽度，因而投射到吸收溶液的入射光，常是一个有限宽度的光谱带组成的复合光，由于物质对不同波长的光的吸收程度不同，因而引起了对朗伯－比尔定律的偏移。所用的单色光为频率范围很窄的复合光19:57为讨论方便，我们假设入射光仅由两种波长λ1和λ2的光组成。对λ1，吸光度为A′bcεIIlgA'11'0bcε01110I'I对λ2，吸光度为A″,bcεIIlgA220bcε02210II入射光强I0′+I0″透过光强I1+I2则：)10I10'(I)I'(Ilog)I(I)I'(IlogAbcε0bcε00021002119:57若ε1=ε2=ε，则A=εbC，A与C成直线关系。若ε1≠ε2，则A与C不成直线关系。且ε1与ε2偏离越大，A与C偏离线性越大。)10I10'(I)I'(Ilog)I(I)I'(IlogAbcε0bcε000210021谱带A谱带Bλ由上图可以看出，（1）选用ε变化不大的谱带A，引起的偏离较少，A与C基本成直线关系。（2）选用ε变化大的谱带B，偏离较大。19:57谱带A谱带Bλ由于测定一般是在最大波长处，所以遇有非单色光引起的偏离一般偏向浓度轴。这一点从A=ε1bC+ε2bC(ε2ε1时)不难看出。19:572．化学因素引起的偏离•朗伯－比尔定律的基本假设，除要求入射光是单色光外，还假设吸收离子是独立的，彼此之间无相互作用。因此，稀溶液能很好地服从朗伯－比尔定律，随溶液浓度增大，相互作用加强，吸光度与浓度之间就偏离了线性关系。19:57•另一方面，溶液中由吸光物质构成的化学体系，常因条件的变化而形成新的化合物，如重铬酸钾在水中存在平衡：由于稀释或改变溶液的PH，Cr2O72就转变为CrO42-，用分光光度法测定Cr2O72的浓度时，如果稀释溶液或增加溶液的PH值，平衡向右移动，Cr2O72-实际浓度要低于理论计算值。A=εbCC↓，则A↓，从而偏离朗伯－比尔定律。实际上，吸光组分的缔合、离解、互变异构、络合物的逐级形成以及与溶剂的相互作用，都将导致偏离朗伯－比尔定律。Cr2O72-+OH22H++2CrO42-19:57§2-2紫外—可见光谱法仪器19:5719:57§2-2紫外—可见光谱法仪器1．光源•在吸光光度测量中，要求光源发出所需波长范围的连续光谱，且具有足够的光强度，并在一定时间内保持稳定。•在可见光区测量时，使用钨丝灯作光源。钨丝灯340~2500nm（本书360~1000nm）•在紫外光区测量时，光源为：氢灯（或氘灯）160~375nm。氘灯的辐射强度比氢灯大4~5倍。光源分光系统吸收系统检测器19:572．分光系统•由入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜、出射狭缝组成。•色散元件：棱镜：由石英、玻璃制作（普通玻璃不透紫外光），一些低档仪器只能测量可见光部分，使用的棱镜是由玻璃制作。光栅：根据光的衍射和干涉原理制作3．吸收系统—吸收池•吸收池亦称比色皿。•可见光部分，由玻璃制作。•紫外光部分，由石英制作。•同一组吸收池的透光率相差应小于0.5%。19:574．检测系统检测系统是把通过吸收池的透过光强度转变为电信号，并以数字的形式显示出来，它由两部分组成：（1）光电系统，（2）检流计。（1）光电系统作用:将光强度转变为电信号装置:有硒光电池、光电管和光电倍增管等。在测定中不能长期用光照射检测器，否则，光电池会产生疲劳而降低灵敏度或导致仪器不稳。（2）检流计作用:检流计用于测定光电池受光照射后产生的电流，并以吸光度或透光率的形式表现出来。现在很多仪器都是用计算机作终端，可实现自动数据处理。