76醇

14.1醇•醇（R—OH）可以看成是烃分子中的一个或几个氢原子被羟基（—OH）取代的生成物;羟基是醇的官能团。20仲醇():RCHR'OH一.分类与命名1.分类①按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():RCR'OHR''CH3CH2OHCHCH2CH3OHCH3OH(CH3)3COH14.1醇②按羟基所连的烃基分：饱和醇：不饱和醇：CH3CH2OHOH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHCH3C≡CCH2OHCH2OHCH2OH③按羟基的数目分：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OHOH多元醇：H2CCHCH3OHOHH2CCHCH2OHOHOHOHOH同分异构仲丁醇异丁醇叔丁醇正丁醇乙醚CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH3CH3OHCH3CHCH3CH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2OHOH2.命名法①普通命名法(CH3)3COHCH2OH正丙醇异丙醇CHCH2CH3OHCH3仲丁醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇叔丁醇环己醇苄醇CHOHCH3CH383.系统命名法•①选主链•选连有羟基的最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基（如烷基、芳基、卤素、脂环基等）。•命名按主链中的碳原子数称“X醇”。•羟基的位置如不在1位则应标出位置。•环醇要按环中碳原子数叫“环X醇”。CH3CH2CH2CH2OH丁醇CH3CH2CHCH3OH2-丁醇OH环己醇9系统命名法•②主链编号•开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号，使羟基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。CHCHCH3CH2CH3CH3OH3－甲基－2－戊醇CH3OH3－甲基环己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH5－甲基－3－己醇10系统命名法•③分子中含不饱和键•选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。例：CHCH2CHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH4－丙基－5－己烯－1－醇CHCH2CHCH3CH2CHCH3OH4－甲基－5－己烯－2－醇CCH3CCH2OH2－丁炔－1－醇12345611系统命名法•④含有芳基•一般将苯基看作取代基。CH2OH苯（基）甲醇OH1－苯乙醇CH2OH3-苯基-2-丙烯-1-醇12系统命名法•⑤多元醇•羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。CH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OHCCH2OHHOCH2CH2OHCH2OH1,2-乙二醇甘醇1,2,3-丙三醇甘油2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇季戊四醇13衍生物命名法•以甲醇为母体，其它醇看作是甲醇的烃基衍生物。如：CH3OH甲醇CH3CHOHCH3二甲基甲醇CHOH二苯基甲醇CH3CH2CHCH3OHCCH3CH3CH3OH甲基乙基甲醇三甲基甲醇14.12.醇的物理性质1.常温下性状直链饱和一元醇中：C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体名称熔点(℃)沸点(℃)相对密度溶解度g/100g水甲醇-97.865.00.7914∞乙醇-114.778.50.7893∞正丙醇-126.597.40.8035∞异丙醇-89.582.40.7855∞正丁醇-89.5117.30.80988.0仲丁醇-114.799.50.806312.5异丁醇-108107.90.802111.1叔丁醇25.582.20.7887∞正戊醇-791380.81442.2新戊醇531140.812∞正己醇-46.71580.81360.7表14-1醇类化合物的物理常数沸点a.醇可形成分子间氢键，所以有较高的沸点。b.较相近分子量的烷烃要高得多。eg:甲醇（32）64.9℃；乙烷(30)-88.6℃c.随C原子数增加而有规律的上升，每增加一个系差（CH2）沸点将升高18-20℃。d.C原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。ROHORHOHR2.氢键对低级醇物理性质的影响沸点：氢键水溶性：ROHHOHROHHOHROHHOH氢键低级醇由于能与水形成氢，而易溶于水。如：C1－C3的醇能与水混溶。但随分子量的增加，溶解度逐渐降低，到C10以上的醇就几乎不溶于水。这是由于随着烃基的增大，对羟基产生了遮蔽作用，阻碍了羟基与水形成氢键。多元醇由于能与水形成较多的氢键，所以，溶解度较大，一般能与水无限混溶。14.1.3醇的化学性质醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基COHCHHH+COH2CHH羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性，可亲核取代b位基团不易离去，不能直接消除a碳有亲电性，但难亲核取代C上连有氧，H可被氧化醇的弱酸性(活泼金属的作用)醇的弱酸性表现在它与水一样，能与活泼金属如钾、钠、镁或铝反应生成氢气和醇金属。ROHRO-+H+RO-+H2OROH+OH-CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+1/2H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）醇的弱酸性：•（1）乙醇或丁醇除去残留的钠•（2）醇钠是比氢氧化钠强的碱•（3）除去乙醇中微量的水（C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgOCH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH亲核取代生成卤代烃与氢卤酸的反应实验室制备卤代烃的方法之一当同一种醇与不同的氢卤酸作用时，反应速率:HIHBrHClROHHXRXOH2++CH3CH2CH2CH2OH+HI(47%)CH3CH2CH2CH2I+H2OCH3CH2CH2CH2Br+H2OCH3CH2CH2CH2Cl+H2O+HBr+HCl(48%)H2SO4ZnCl2•同一种氢卤酸与不同的醇作用时，反应速率是•:叔醇仲醇伯醇。•这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。C6以下的醇溶于卢卡试剂，而RX不溶。3º醇——震荡立即出现混浊分层2º醇——几分钟后出现混浊分层1º醇——几小时也不见混浊醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CHOH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：CH3CCH3CH3OHmin()HCl+ZnCl2CH3CCH3CH3Cl+H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+H2O2）醇与HX的反应为亲核取代反应，多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）3ROH+PX3(P+X2)ROH+PCl5R-Cl+POCl3+HClROH+SOCl2R-Cl+SO2+HClX=BrI()制备溴代或碘代烃、3R-X+P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃与卤化磷和亚硫酰氯反应RXROH+HX醇羟基的卤代①与HX反应··δ+δ-i.反应机理亲核取代反应CH3CH2CH2CH2OH+HBrCH3CH2CH2CH2Br+H2OSN1，SN2a.SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrBr+CH3CCH2CH3BrCH3CH3CHCHCH3CH3次主因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排CH3CCHCH3CH3OHH+HCH3CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2°碳正离子重排CH3CCHCH3CH3H+3°碳正离子Br-CH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3仲醇与HX酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征iii.不同结构醇的相对活性烯丙型醇、苄基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇ii.HX的相对活性亲核性：I-Br-Cl-反应活性：HIHBrHClHCl需要催化剂,如ZnCl2与无机含氧酸的成酯反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。•CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒•硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，还可与两分子乙醇生成中性酯。伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3H2SO4100℃CH2ONO2CHONO2CH2ONO2•甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)•但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。•是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土混合制成甘油炸药（较稳定）。⑵.与有机酸反应CH3CH2OH+CH3COClCH3CH2OCCH3O1.分子内脱水成烯CH3CH2OHH2SO4＜100℃140℃170℃CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2硫酸氢乙酯乙醚乙烯⒋脱水反应CCHOHCC+H2OH+醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构和反应条件。A.醇分子内脱水的取向：a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+(84%)(16%)b)尽可能生成共轭体系CHCHCH2CH2H2SO4H2C=HCCHCH3OHB.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内脱水的机理E1消除。CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇相对反应活性既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。如：CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH4CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3气相+H2O主要产物Al2O32.分子间脱水醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H2SO4140℃3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.1.叔醇以消除反应为主2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃;不能消除才取代3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚,高温成烯ROH在质子酸H2SO4作用下取代和消除反应的竟争:6.醇的氧化①氧化剂氧化i.伯醇氧化成醛和羧酸RCH2OH[O]RCHO[O]RCOOHKMnO4/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等[O]：e.g.CH3(CH2)8CH2OHCH3(CH2)8COOHCrO3/H2SO4ii.仲醇氧化成酮iii.叔醇不易氧化[O]R2CHOHR2C=OR3COH[O]一般不氧化(注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸)1°ROH[O]RCHO[O]RCOOH2°ROH[O]RCOR’3°ROH因无α-H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化