第五章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

无机及分析化学安徽大学化学化工学院宋继梅第五章沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用Precipitation-DissolutionEquilibriumAndit’sApplicationintheAnalysisChemistry5.4沉淀滴定法5.1沉淀-溶解平衡5.2溶度积原理的应用5.3沉淀溶解平衡的移动5.1沉淀溶解平衡物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液相间的平衡属于多相平衡。沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、测定中有广泛应用。1.溶度积常数对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：其平衡常数，即溶度积常数，简称溶度积为Kθsp=[An+]m·[Bm-]n()nmmnABSmAnBƒ表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难溶电解质的溶解状况。2.溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可以相互换算。AB型：Kθsp=S2A2B或AB2型：Kθsp=4S3对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据Kθsp值比较物质的溶解度，Kθsp越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。对于任意难溶强电介质：平衡态：Kθsp=[An+]m·[Bm-]n任意态：Q=[An+]m·[Bm-]nQ﹥Kθsp，生成沉淀，过饱和溶液Q=Kθsp，平衡态，饱和溶液Q﹤Kθsp，沉淀溶解，不饱和溶液3.溶度积规则()nmmnABSmAnBƒ以上关系称为溶度积规则，据此可以判断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，必须加入某种沉淀剂，使溶液中Q﹥Kθsp，生成难溶物的沉淀。5.2溶度积原理的应用1沉淀的生成例1.向0.10mol·dm-3ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。(1)加沉淀剂解：22ZnSZnSƒ22SPKZnS22221322.0102.010()0.10SPKSmoldmZn222HSHS22122HSKKHS1222KKHSHS715211.3107.1100.102.01030.21moldm(2)控制酸度例2.计算欲使0.01mol·dm-3Fe3+开始沉淀以及沉淀完全时的pH值。解：33()=3FeOHFeOH392.6410SPK（1）开始沉淀时33cSPQFeOHK33372.6410SPOHKFe即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3开始沉淀。337132.64106.410OH141.80pHpOH（2）沉淀完全，即要求溶液中的[Fe3+]≤10-6mol·dm-333452.641010SPKOH126.410OH142.81pHpOH根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：Q﹤Kθsp，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度。2.沉淀溶解当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。例3.使0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。解：22SPKSnS25223321.0101.010()0.01SPKSmoldmSn(1)生成弱电解质当0.01mol的SnS全部溶解时，放出的S2-将与盐酸中的H+结合成H2S，[H2S]=0.01mol·dm-3。22=2HSHS22122HSKKHS1222KKHSHS715231.3107.1100.011.01030.96moldm这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可以通过总的反应方程式进行计算：开始222SnSHHSSn[H+]00平衡[H+]-0.020.010.01222HSSnKH22222HSSnSHS,12SPSnSKKK257151.0101.3107.11041.0810220.02HSSnHK40.010.010.961.081030.98Hmoldm在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中[H+]为0.98mol.dm-3。可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。例4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。①0.1molMnS溶于1L乙酸中②0.1molCuS溶于1L盐酸中K=[Mn2+][Ac-]2[H2S]/[HAc]2=[Mn2+][S2-]·[H2S]/[S2-][H+]2·[H+]2[Ac-]2/[HAc]2=KspMnS°·1/(Ka1°Ka2°)H2S·KaHAc°代入相关数据,解得:[HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1[H+]=1.87mol.L-1所以MnS沉淀可溶于乙酸中。222=2MnSHAcMnAcHS解：①平衡[H+]-0.20.10.20.1(饱和溶液)平衡[H+]-0.20.10.1K=[Cu2+][H2S]/[H+]2=[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2=KspCuS°/(Ka1°Ka2°)H2S代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能溶于盐酸中。22()2=CuSSHCuHS②(2)发生氧化还原反应232328=3234CuSNOHCuNOSHO(3)生成配合物3322()AgClAgClAgNHAgNH混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和被沉淀离子的浓度。利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化物、硫化物。3.分步沉淀解：例4.如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.01mol·dm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？339,()2.6410SPFeOHK212,()5.6110SPMgOHK可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。33()=3FeOHFeOH33SPKFeOHFe3+沉淀完全时的[OH-]可由下式求得3912333532.64106.4101.010SPKOHmoldmFe这时的pOH为11.2，pH=2.822()=2MgOHMgOH用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH-]532.410OHmoldm4.6pOH9.4pH当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。4.沉淀转化设平衡时[SO42-]=x例5.0.15dm31.5mol·dm-3的Na2CO3溶液可使多少克BaSO4固体转化掉？解224334=BaSOCOBaCOSO初始1.50平衡1.5-xx2423SOKCO224223SOBaCOBa43,,SPBaSOSPBaCOKK1091.1100.0422.61024230.0421.5SOxKxCO在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3mol,相当于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为233×9.0×10-3=2.1g。对于不同类型的沉淀，就不能直接用Kθsp来进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶解度小的。解得x=0.060，即[SO42-]=0.060mol·dm-3(1)同离子效应和盐效应因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。5.影响沉淀溶解度的因素Ksp=[An+]m[Bm-]n·f±(m+n)[An+]m[Bm-]n=Ksp/f±(m+n)溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增大，活度系数f±降低。一定温度下Ksp是常数，所以必然导致[An+]m[Bm-]n的增大，即溶解度增大。利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般以过量20%～25%为宜。(2)酸效应和配位效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。主要是溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫做多重平衡。多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应的平衡常数。6.多重平衡体系的浓度计算例6.在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.1mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2↓生成？为了不使Mg(OH)2↓析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变)。解:①等体积混合后浓度减半,[Mg2+]=0.50×1/2mol·L-1,[NH3·H2O]=0.10×1/2mol·L-1324=NHHONHOH平衡c-xxxKb=[NH4+][OH-]/[NH3]=x2/(c-x)=1.8×10-5510.1/(1.810)5002bcK20bwcKK1521(1.8100.1)2bOHXKc419.510molL22CQMgOH42710.50(9.510)2.3102211,()1.810CSPMgOHQK故而有Mg(OH)2↓生成。22()=2MgOHMgOH2,()SPMgOHK①324=NHHONHOH3,