光谱概论紫外

13．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nmγ射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nmx射线内层电子x射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子0.76~2.5μm近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50μm中红外分子振动、转动50~1000μm远红外分子振动、转动0.1~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振2二、电磁辐射与物质的相互作用涉及物质内能变化：吸收、发射、荧光、磷光、拉曼散射不涉及物质内能变化：透射、折射、衍射、非拉曼散射、旋光3吸收：原子、分子或离子吸收光子的能量（等于基态和激发态差），从基态跃迁到激发态的过程发射：物质从激发态跃迁回基态，并以光的形式释放出能量的过程散射：光通过介质时会发生发生散射。散射中多数是光子与介质之间发生弹性碰撞所致。碰撞过程没有能量交换，光频率不变，但光子的运动方向改变拉曼散射：光子与介质分子之间发生了非弹性碰撞，碰撞时光子不仅改变了运动方向，而且还有能量交换，光频率发生改变折射和反射：光从介质1照射到与介质2的界面时，一部分光改变方向返回介质1称为反射；另一部分光改变方向进入介质2称为折射干涉和衍射：在一定条件下光波会相互叠加，产生一个加强或减弱的合成波，称为干涉。光波绕过障碍物或通过狭缝时，前进的方向发生弯曲，称为衍射。4第二节光学分析法的分类一、光谱法与非光谱法光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化进行分析的方法非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化进行分析的方法光谱法与非光谱法的区别：光谱法：内部能级发生变化原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁非光谱法：内部能级不发生变化仅测定电磁辐射性质改变，如折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法5二、原子光谱法和分子光谱法原子光谱是气态原子或离子外层或内层电子能级跃迁而产生的，为线光谱。原子光谱法可以确定试样物质的元素组成和含量。6分子光谱是由分子中电子能级、振动能级和转动能级的变化而产生的，表现为带光谱。分子光谱法可用于试样物质的定性、定量和结构分析。7发射光谱吸收光谱光基态激发态释放能量发光hMM*激发态光基态吸收辐射能量*MhM例：原子发射光谱法、原子荧光光谱法例：原子吸收光谱法，红外吸收光谱法三、吸收光谱法和发射光谱法8一、电子跃迁类型第三章紫外-可见分光光度法第一节基本原理（一）光谱的产生分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区910物质分子的价电子有电子、电子、n电子,以甲醛分子为例:C=OHH：A原子轨道πB原子轨道A原子轨道σB原子轨道分子的外层电子（价电子）跃迁而产生的光谱位于紫外-可见光区，称为紫外-可见吸收光谱。价电子的跃迁还伴随着振动、转动能级的变化，所以紫外-可见吸收光谱为带状光谱。σ*π*（二）常见电子跃迁类型11E电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所需的能量跃迁顺序为：σ→σ*n→σ*≈π→π*n→π*分子中价电子跃迁类型π*πσ*σn121.σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。2.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。133.π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（ε＞104）。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104。4.n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。含有杂原子的不饱和基团分子如丙酮，n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22（溶剂环己烷)。14当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般都较大(104左右)。例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：[Fe3＋SCN－]＋hν=[FeSCN]2＋5.电荷迁移跃迁15某些取代芳烃可以产生电荷转移吸收光谱166.配位场跃迁低能态的d电子或f电子吸收光能后,可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去,由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生,因此称为配位场跃迁由于配位体的分裂能△一般较小，所以配位场跃迁所产生的光谱吸收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，ε100，在定量分析应用上不如电荷转移跃迁重要。图为某些过渡金属离子的吸收光谱。17二、常用术语吸收峰：谷：肩峰：末端吸收：λ4213211、吸收峰2、谷3、肩峰4、末端吸收A1.吸收光谱：又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线182.生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。3.助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。19有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。4.红移与蓝移5.增色效应和减色效应20三、吸收带1．R带：由含杂原子不饱和基团中的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—•λmax250~400nm，εmax100•溶剂极性增大，λmax蓝移,与双键共轭时，红移2．K带：由不饱和基团中的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—•λmax200nm，εmax104•共轭体系增长，λmax红移，εmax增大•溶剂极性增大，λmax长移(一)吸收带紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱中吸收峰称为吸收带。吸收带与化合物的结构和电子跃迁类型密切相关。213．B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带•λmax=256nm，宽带，具有精细结构；•εmax=200•极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带•E1180nmεmax104（常观察不到）•E2200nmεmax=7000强吸收•苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）2223苯的B带吸收光谱(左上)苯蒸气;(左下)苯的己烷溶液；(左上)苯的乙醇溶液24(二)影响吸收带的主要因素1、位阻效应两个发色团产生共轭，可使吸收带长移。若立体障碍妨碍他们处于同一平面上，就会影响共轭效果。顺式二苯乙烯λmax208nm反式二苯乙烯λmax295.5nm顺反异构造成的立体障碍CCHHCCHH根据吸收带的特点，我们可以预测一个化合物的紫外-可见吸收带可能出现的波长范围，或可能的结构类型以及所含的官能团。25λmax247237231ε17000102505600取代基造成的立体障碍2．跨环效应在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强，这种作用即为跨环效应。26当C=O的π轨道与一个杂原子的P轨道有效交盖时，产生p→π共轭，也会出现跨环效应。CSOCH2O虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于环内的立体排列，使羰基和双键中的π电子轨道重叠，产生π→π共轭，以致使其K带、R带向长波移动。λmax214284ε150030λmax(K带）238ε2535273、溶剂效应溶剂的影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状溶剂极性的影响：极性增大：nπ*跃迁产生的吸收峰短移ππ*跃迁产生的吸收峰长移例：溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁的影响跃迁类型正己烷氯仿甲醇水迁移ππ*230nm238nm237nm243nm长移nπ*329nm315nm309nm305nm短移28非极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中极性溶剂中nπ*π*π溶剂极性对两种跃迁的影响△E非＜△E极△E非＞△E极nπ*跃迁ππ*跃迁29例如苯胺在酸性环境形成阳离子,n电子消失，氨基的助色作用消失；苯酚在碱性环境形成阴离子,呈现n电子4、体系PH的影响OHOOHH+-OHH+-NH2NH3+λmax270nm287nmλmax280254nm30第二节Lamber-Beer定律一、Lamber-Beer定律描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系假设一束平行单色光通过一个吸光物体nlSII吸光质点数为厚度为物体截面为透过光强为入射光强为0（一）Lamber-Beer定律的导出31取物体中一极薄层xxdISdnkSdSdnkdSdnI透过薄层减弱的光强为几率光子通过薄层被吸收的不让光子通过的面积为薄层的吸光质点数为设入射光强为SdnkIdIxxn0IIxxSdnkIdI0SnEIISnkII00lglnClSnCVnlVS和由32（二）Lamber-Beer定律的适用条件1、入射光为单色光2、溶液是稀溶液3、该定律适用于固体、液体和气体样品4、在同一波长下，各组分吸光度具有加和性lCEIIBeerLamber0lg定律表达式lCETAIITlg0吸光度透光率lECAT1010或：吸光系数EcbaAAAA总33(三)吸光系数1．吸光系数的物理意义：单位浓度、单位厚度的吸光度讨论：1）E=f（组分性质，温度，溶剂，λ）当组分性质、温度和溶剂一定，E=f（λ）2）不同物质在同一波长下E可能不同（选择性吸收）同一物质在不同波长下E一定不同3）E↑，物质对光吸收能力↑,定量测定灵敏度↑→定性、定量依据lCAE342．吸光系数两种表示法：1）摩尔吸光系数ε：在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度2）百分吸光系数（比吸光系数）E1%1cm：