胶粘剂与涂料-第2章(1)

第二章醛系胶粘剂胶粘剂与涂料Chap.2醛系胶粘剂2.1醛系胶粘剂通论2.2工业甲醛溶液2.3脲醛树脂胶2.4酚醛树脂胶2.5密氨甲醛胶2.1醛系胶粘剂通论1、胶在分类中的归属高分子的形成回顾：单体缩聚反应（逐步反应）加聚反应（链锁反应）加缩反应（开环破双）高分子化合物1、胶在分类中的归属分类归宿：Ⅰ～Ⅳ类、热固性、冷～热固化、缩聚型、醛系合成树脂胶。2.1醛系胶粘剂通论2、醛系胶的主要原料①醛类：R（H）HCOHH（R）CO甲醛CHOO糠醛2.1醛系胶粘剂通论2、醛系胶的主要原料醛类：R（H）HCO糖醛CH2OHOHOHCCCOHOHOCCCHOHOCOHCHOHCOHOHCC2、醛系胶的主要原料②RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）胺基化合物NH2ONH2CNH2CNH2—CNH2N—CNN碳酰胺（尿素）三聚氰胺（密胺）2、醛系胶的主要原料②RHn（含能与醛基反应的活泼氢的化合物n为官能度）酚类化合物•苯酚•取代酚（甲酚、二甲酚）OHCH3OHCH3H3COH酚类化合物间苯二酚•多元酚OHOHH3COHO—CHCH2CH2OHOH木素OOHHOOH凝缩单宁木素2.1醛系胶粘剂通论3、典型树脂形成过程活化极性化羰基极性化离子化醛基阳离子化、RH型化合物负离子化3、典型树脂形成过程加成RH型化合物单羟甲基、多羟甲基化HnR+mCH2OHn-mR（CH2OH）m=HR（CH2OH）m-1CH2OHHn-m-13、典型树脂形成过程缩聚线型（A、甲阶）H—R—H—R—CH2OHH—R—CH2OHHn-m-1CH2OHCH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+HXCH2OHCH2CH2RCH2OH）m-1Hn-m-1RCH2OH）m-1Hn-m-1RCH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O缩聚线型（A、甲阶）H—R—H—R—CH2OHH—R—CH2OHHn-m-1CH2OHCH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1Hn-m-1（CH2OH）m-1+X+HXCH2OHCH2CH2RCH2OH）m-1Hn-m-1RCH2OH）m-1Hn-m-1RCH2OH）m-1Hn-m-1+XH2O即==H—R—CH2—R—CH2—R—CH2OHX缩聚面型（B、乙阶）CH2OHHOCH2RCH2RCH2RHHRCH2RCH2RCH2OHHOCH2RCH2RCH2RHHRCH2RCH2RCH2OHCH2OH缩聚体型（C、丙阶）RCH2CH2OHRCH2RHRCH2RCH2RRCH2RCH2CH2OHRRRRHCH2OHCH2CH2HCH2OHHOCH2HOCH2H后固化初（A）中（B）末（C）期树脂相互转化（C）（A）（B）光热时间催化剂光热时间催化剂粉化气化浓碱、老化、燃烧合成与使用的全过程工艺加成缩聚脱水、溶解调制胶接（A~B~C）后固化2.2工业甲醛溶液1、工业甲醛溶液的质量标准甲醛含量醇含量铁离子游离酸硫酸铵残渣一级37±0．5%１２％＜５ppm0．04％0．05％二级37±0．5%１２％＜５ppm0．08％0．05％等级指标2.2工业甲醛溶液2、基本数据与危害基本数据分子式M闪点沸点H2CO30.0350～58℃101℃2、基本数据与危害危害急性剌激五官（失明）慢性气管炎疑义致癌影响生育质量30mL口服人死400mg/m32小时呼吸,猫至死3、微量浓度与排放要求微量浓度百万分浓度工业测量浓度（N）人造板特殊浓度（E）ppmmg/m3mg/100g人造板换算N=MH2CO÷22.45×ppm2.2工业甲醛溶液3、微量浓度与排放要求排放要求国家有关排放标准场所大气居室公共场所生产车间水限量（mg/m3）0.050.080.130.1~300ppm排放要求人造板释放量产品名称实验方法限量值使用范围限量标志中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等穿孔萃取法≤9mg/100g可直接用于室内E1≤30mg/100g必须饰面处理后可允许用于室内E2胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等干燥器法≤1.5mg/L可直接用于室内E1≤5.0mg/L必须饰面处理后可允许用于室内E2饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰面人造板等）气候箱法≤0.12mg/m3可直接用于室内E1干燥器法≤1.5mg/L排放要求什么是Ｅ０标准？Ｅ０产品的甲醛释放量平均值为０．５毫克／Ｌ4、工业甲醛溶液的化学性质甲醛水溶液的化学性质②活化极化2.2工业甲醛溶液HHCO+H2OHO—CH2—OH99%①水化HO—CH2—OHH2Oδ＋CH2Oδ－OH—+++OH—甲醛水溶液的化学性质OH－OH－OH－OH－OH－OH－δ＋＋COδ——HH②活化极化阳离子化HO—CH2—OH+H＋HO—CH2＋+H2O甲醛水溶液的化学性质③聚合（线型、环型；可逆、不可逆）HO—CH2—OHHO—CH2—OH+HO—CH2—OH+OH—HO—CH2—O—CH2—O—CH2—OH2H2O+nHO—CH2—OHHO—(CH2—O)nHnH2O+③聚合（线型、环型；可逆、不可逆）HOCH2OH+OHHOCH2HO3H2OOOHCH2CH2OCH2OCH2n=3三聚甲醛(CH2—O)n(CH2—O)nn=n多聚甲醛④缩醛（半缩醛、缩醛）HO—CH2—OHH2O+HOCH3HO—CH2—OCH3++H2OCH3O—CH2—OCHHO—CH2—OCH3+CH3OH4、工业甲醛溶液的化学性质胶粘剂合成有关的化学性质②歧化2.2工业甲醛溶液①氧化2H2CO+O22HCOOHOH－+H3COHHCOOH+H2O2H2CO胶粘剂合成有关的化学性质CH2③与氯化铵反应CH2+4HCL+6H2O（CH2）6N4+4NH4CL6H2CONNNNCH2CH2CH2CH2六次甲基四胺胶粘剂合成有关的化学性质④与盐酸羟铵反应H2CO+H2NOH.·HCLCH2==NOH+H2O+HCL⑤与亚硫酸盐反应H2CO+H2O+Na2SO3HOCH2NaSO3+NaOH胶粘剂合成有关的化学性质⑥与碘反应I2+2NaOHNaIO+NaI+H2OI2+Na2S2O3+St指示剂2NaI+Na2S4O6（四磺酸钠）I2+NaSO4+H2ONaIO+NaI+H2SO4RH+HCOONa+NaI+H2ONaIO+RCH2OH+NaOHHCOONa+NaI+H2ONaIO+H2CO+NaOH胶粘剂合成有关的化学性质⑦发色反应与变色酸呈亮紫色与乙酰丙酮呈黄绿色OHCH=+NH3+2CH3C—CH2—CCH3==OOCH3C—CH2——CH2—CCH3+3H2O==OONH2.3脲醛树脂胶1、工业尿素基本数据：代号U分子量M=60.06生产①实验室合成NH4OCN（NH2）2CO△②工业生产2NH3+CO2180～220℃△（NH2）2CO+H2O质量指标尿素质量标准（根据GB2440—81）工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品颜色白色白色白色略红白色略红总含氮量（以干基计）%≥46.3≥46.3≥46.3≥46.3缩二脲含量%≤0.5≤1.0≤1.0≤1.8水分含量%≤0.5≤1.0≤0.5≤1.0铁含量硫%≤0.0005≤0.001——指标品级质量指标尿素质量标准（根据GB2440—81）(续表)工业尿素农业尿素一级品二级品一级品二级品碱度（以NH3表示）%≤0.015≤0.03——不溶物含量，%≤0.01≤0.04——粒度（8~2.5㎜)%≥90≥90≥90≥90硫酸盐含量%≤0.01≤0.01——指标品级物理性质①外观：白色针状结晶常做成颗粒以防吸水②数据熔点：129～134℃溶解热：-3.35千卡/摩尔25℃溶解度：105克/100克水25℃745克/100克水100℃③吸水性：吸水板结防碍加料结晶吸水=12颗粒化学性质①成盐（ＮＨ２）２ＣＯ+２ＨＣlＣl２（ＮＨ３）２ＣＯ得质子（ＮＨ２）２ＣＯ＋NaOHＮＨ２ＣＯＮＨ－Na+＋H2O失质子②熔点缩合２（ＮＨ２）２ＣＯＮＨ２ＣＯＮＨＣＯＮＨ２＋ＮＨ３134℃化学性质③碱、酸分解ＮＨ２ＣＯＮＨ２+2NaOHNa2CO3+NH354℃ＮＨ２ＣＯＮＨ２+H2SO4+H2O（ＮＨ4）２SO4+CO2化学性质④定性发色反应Ｈ２ＮＮＨＮＨ２OO==CC+CuSO4ＨＮＮＨＮＨCCOOCu紫色＋H2SO42.3脲醛树脂胶2、脲醛树脂形成的化学反应活化极化离子化Ｈ2ＮＣOＮＨ—＋CH2OH加成（羟甲基化成预聚体）UH4+nFUMnH4-nn＝1～4加成（羟甲基化成预聚体）Ｈ2ＮＣＮＨ2+CH2O（首）Ｈ2ＮＣＮＨCH2OＨ（尾）MMP==OO（活泼氢多为首）Ｈ2ＮＣＮＨ2+2CH2OHOCH2ＨＮＣＮＨCH2OＨDMUOO==加成（羟甲基化成预聚体）Ｈ2ＮＣＮＨ2+3CH2OHOCH2ＨＮＣＮＨ(CH2OＨ)2TMUOO==Ｈ2ＮＣＮＨ2+4CH2O(HOCH2)2ＨＮＣＮＨ(CH2OＨ)2（H0）UM4OO==缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）H4-nUMn+H4–nUMnH4-nMn-1UCH2UMnH4-n-1+H2OＨ2ＮＣＮＨCH2OＨ+Ｈ2ＮＣＮＨ2Ｈ2ＮＣＮＨCH2ＨＮＣＮＨ2+H2OOO===O=O缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）二聚体①预聚体+单体UMnH4-n+UH4H4-nMn-1UCH2UH4-1＋H2O②预聚体+预聚体UMnH4-n+UMnH4-nUMnH4-n-１CH2Ｍn-１UH4-n＋H2O二聚体③反应类型•首、尾反应ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+HＮＨＣＮＨCH2OＨＮＨ2ＣＮＨ—CH2—ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+H2O=O=O=O=O•尾、尾反应Ｈ2ＮＣＮＨCH2OＨ+HOCH2ＮＨＣＮＨ2ＮＨ2ＣＮＨ—CH2OCH2—ＮＨＣＮＨ2+H2O=O=O=O=O缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）多聚体单+二三预+二三二+二四二+三五缩聚（次甲基化成齐聚物树脂）聚环体①同羰尾、尾环化反应：（乌让）尤戌环化NHCH2OHNHCH2OHO＝CNHCH2NHCH2O＝CO+H2O②二羰三氮杂六环化聚环体③三羰三氮杂六环化聚环体④二羰四氮杂八环化NHCH2OHNHCH2OHO＝CHNHHNHC=O+2H2ONHCH2NHNHCH2NHC=OO＝C++聚环体⑤异羰双醚化⑥多级醚化反应ＮＨ2ＣＮＨCH2OＨ+（Ｎ－１）CH2OＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nH=O=O聚环体⑦缩醛反应ＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nＨ+ＨOCH３ＮＨ2ＣＮＨ（CH2O）nCH３+Ｈ2O=O=O2.3脲醛树脂胶3、理想脲醛树脂的形成形成条件摩尔比＝２︰１；首尾反应结构状态①A阶段树脂：含一定量羟甲基的多次甲基多脲的线性齐聚物。（M）U—CH2—（M）U—CH2—（M）U—CH2—（M）U—CH2—（M）U—CH2—结构状态②B阶段树脂：凝胶态的含大量支链有少量交连的网状脲醛聚合物。结构状态③C阶段树脂：固态的三向交连的脲醛树脂（理想树脂）。实际树脂ⅠⅡⅢⅣⅤⅦⅠ羟甲基Ⅱ二次甲基醚键Ⅲ甲氧基封头醚键Ⅳ糖醛基（尤戌环）Ⅴ次甲基Ⅵ尿素残基Ⅶ氨基理学结构式书写规律：稳定顺序一个羰基两个氮，两羰不可共用氮，Ⅴ＞Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ碳四氮三价满足，二桥锁定异羰氮。4、脲醛树脂合成质量的影响因素摩尔比高、中、低、变名称比较名称比较固体含量低摩尔比高摩尔比游离醛含量低摩尔比高摩尔比适用期低摩尔比高摩尔比稳定性低摩尔比高摩尔比粘度低摩尔比高摩尔比粘接强度低摩尔比高摩尔比固化时间低摩尔比高摩尔比耐久性低摩尔比高摩尔比摩尔比高、中、低、变高摩尔比N≥1.6中摩尔比1.6＜N≥1.25低摩尔比N＜1.25变摩尔比多次缩聚,始高终低反应PH①pH对加成缩聚影响的一般规律如下图logKPHU+FUFU+UFUMUT=35℃结论pH＞7加成速率＞缩聚速率醚键含量高pH＜7缩聚速率＞加成速率次甲基