第14章化学平衡体系热力学

物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系1第十一章：第一定律和热化学——能量守恒，反应热第十二章：第二三定律——过程方向和限度，气体第十三章：溶液——液相复杂体系，固定组分第十四章：化学平衡——体系内有组分变化（1）反应方向：一定条件下可否利用（2）反应限度：理论产率（3）化学平衡与条件：改变条件进行反应。——化学热力学的核心物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系2错！§14−1化学反应的自由能降低原理已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功化学势降低至极小。问题：现有1molD，在标准压力下)()(gEgD如DE方向如何？限度如何？是否1molD最后全部变为1molE？因为DE物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系3为什么错？反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换，而是二者的混合物！从化学势：设D、E均为理想气体，起始为1molD，反应到某一进度时，1DnEn集合公式：EDEEDDBBBnnnpTG)1(),(物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系4因为ppRTBBln)ln()ln)(1(),(ppRTppRTpTGEEDD]lnln[]lnln)[1(EEDDyRTppRTyRTppRTiipyp当pp]lnln)1[(])1[(),(EDEDyyRTRTpTG物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系5yE=nE/(nD+nE)=/(1-+)=,yD=1-带入：G(T,p)＝[(1－)D+E]+RT[(1－)RTln(1-)+ln]=D+(E-D)+RT[(1－)RTln(1-)+ln]纯物种变换反应时D+E混合自由能物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系6因为混合自由能的存在，反应不能到底！问题：反应极限在哪里？平衡时，自由能最低所以：(G/)T,p=0(G/)T,p|=min=E-D+RTlnm/(1-m)=0m=1/{1+exp[(E-D)/RT]}=1/[1+exp(rG/RT)]rG0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG0，1+exp(rG/RT)]=1，m=1物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系7rG0，1+exp(rG/RT)]=，m=0rG=0，1+exp(rG/RT)]=2，m=1/2rG0，1+exp(rG/RT)]=1，m=1物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系8某反应：dD+eE——gG+hH反应进度时，反应一无穷小量d:dnD=-dd,dnE=-ed,dnG=+gd,dnH=+hddG(T,p)=BdnB=B(BB)d(G/)T,p=BBBrGm=(G/)T,p=BBBrGm0，+rGm=0，平衡rGm0，－无限大体系反应1mol自由能的变化物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系9B=B(T)+RTlnaBrGm=(G/)T,p=BBB=BBB+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)§14−2化学反应等温式和平衡常数（一）均相化学反应ppaBB气相反应物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系10化学平衡等温式：rGm=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=GminrGm=(G/)T,p=00=rGm＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm/RT=f(T)则在恒温下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数定义：Ka=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm=－RTlnKa物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系11B=B*(T,p)+RTlnaBrGm=(G/)T,p=BBB=BBB*+RTln(aGgaHh/aDdaEe)=(准)标态按反应式反应＋混合自由能1mol自由能变化=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)溶液相反应*xxaB物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系12化学平衡等温式：rGm=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)当化学平衡：G=GminrGm=(G/)T,p=00=rGm*＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)平衡ln(aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm*/RT=f(T,p)则在恒温恒压下，ln(aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数定义：Ka*=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm*=－RTlnKa*物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系13B=B0(T,p)+RTlnaB0mmaB化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm0=－RTlnKa00ccaB化学平衡等温式：rGm=rGm0＋RTln(aGgaHh/aDdaEe)Ka0=(aGgaHh/aDdaEe)平衡rGm0=－RTlnKa0物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系14B=B*(T)+RTln1=B*(T)（二）非均相化学反应完全不相溶相之间反应rGm=(G/)T,p=BBB*=rGm物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系15有气体或溶液参加的反应CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)rGm=(G/)T,p=BBB=（CaO*+CO2-CaCO3*)+RTlnaCO2=rGm*＋RTlnaCO2则在恒温恒压达到化学平衡时，lna平衡＝－rGm*/RT=常数定义ppaKCOCOa22*当气体选择标准压力下理想气体为标准态，固体选择纯固体外标准态物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系16当气体和液体均选择标准压力下纯态为标准态ppsmsBsBdpVTpT)(),(,*,BgBgBaRTTln)(,BCaCOCOCaOBBmrG32ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,达到化学平衡时ppCOCaCOCaOmmraRTdpVTG23ln)(,ppmrCaCOCaOmmrTpGdpVTG),()(,*,3物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系17气相反应Ka,g=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－=exp(－rGm/RT)=f(T)f(p)Kf=Ka,g=(fGgfHh/fDdfEe)平衡(p)－=f(T)Kf=(fGgfHh/fDdfEe)平衡——经验平衡常数理想气体：f=p,=1Kp,g=Kf=Ka,g=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－=f(T)Kp=(pGgpHh/pDdpEe)平衡——经验平衡常数§14−3化学反应平衡常数的计算和测定（一）平衡常数的表达方式物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系18用x代表平衡组成：pB=p总xBKp,g=(pGgpHh/pDdpEe)平衡(p)－={[(xGp总)g(xHp总)h]/[(xDp总)d(xEp总)e]}平衡(p)－=[(xGgxHh)/(xDdxEe)]平衡(p总/p)Kxg=(xGgxHh)/(xDdxEe)平衡Kxg=Kp,g(p总/p)-=f(T,p)p上升，0，分子数增大，Kx减小，反应左移=0，分子数不变，Kx不变，平衡不变0，分子数减少，Kx增大，反应右移物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系19假如以c作为浓度，aB,c=B,ccB/cB0Ka,c0＝(cc/c0)Gg(cc/c0)Hh/(cc/c0)Dd(cc/c0)Ee=[(c/c0)Gg(c/c0)Hh/(c/c0)Dd(c/c0)Ee][cGgcHh/cDdcEe]=Kc0K理想稀溶液：c=1,aB,c=B,ccB/cB0=cB/cB0Ka,c0＝Kc0=(c/c0)Gg(c/c0)Hh/(c/c0)Dd(c/c0)Ee=(cGgcHh/cDdcEe)(c0)－Kc=cGgcHh/cDdcEe——经验平衡常数液相反应：物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系20假如以x作为浓度，aB,c=B,cxB/xB0(*)Ka,x0(*)＝[(x/x0(*))Gg(x/x0(*))Hh/(x/x0(*))Dd(x/x0(*))Ee][xGgxHh/xDdxEe]=[xGgxHh/xDdxEe][xGgxHh/xDdxEe]=Kx0(*)K理想溶液或理想稀溶液B,x＝1，aB,x=xB/xB0(*)＝xBKa,x0(*)＝xGgxHh/xDdxEeKx=Ka,x0(*)＝xGgxHh/xDdxEe——经验平衡常数物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系21平衡转化率：x=平衡时已转化的某种原料量/投料量——原料利用率最大产率：y＝平衡时某种产物量/按反应式完全反应产物量（二）平衡转化率和平衡组成物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系22乙烷裂解制乙烯,1000K和151.988kPa时，Kp=0.898,反应前为2mol乙烷求a)平衡时反应进度b)乙烷转化率c)平衡时组成CH3CH3(g)——CH2CH2(g)+H2(g)起始：200平衡：2－平衡平衡平衡总＝(2+平衡)组成：(2－平衡)/(2+平衡)平衡/(2+平衡)平衡/(2+平衡)分压：(2－平衡)p/(2+平衡)平衡p/(2+平衡)平衡p/(2+平衡)a)Ka=Kf=Kp=(pC2H4pH2/pC2H6)平衡(p)－1=[平衡p/(2+平衡)]2/[(2－平衡)p/(2+平衡)]p=平衡2p/[(2+平衡)(2－平衡)p]0.898=1.5平衡2/[(2+平衡)(2－平衡)],平衡=1.23molb)乙烷转化率=乙烷转化量/乙烷投料量＝1.23/2=61.5%c)组成：xC2H4=xH2=1.23/(2+1.23)=38.08%,xC2H6=(2-1.23)/(2+1.23)=23.84%物理化学II第十四章化学平衡体系的热力学2020/1/24复旦大学化学系23§14−4理想气体化学反应平衡常数的统计热力学计算统计力学中，化学平衡=不同粒子运动状态之间平衡，即最概然状态描述粒子运动状态和能量分布是配分函数，从而可以计算热力学函数和平衡常熟物理化学II第十四章化学平衡体系的热力