流化床中煤燃烧过程N2O形成及分解机理的初步实验研究

热工实验技术与数据处理第十五讲李彦第五节傅立叶红外光谱仪一、概述红外光谱仪的用途：用来鉴别化合物和确定物质分子结构，对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量分析，尤其对一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样品也可以方便、迅速地完成定量分析。红外与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性。与热失重联用可进行材料的热稳定性研究。与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。第一代红外光谱仪以棱镜为色散元件第二代红外光谱仪以光栅为色散元件傅立叶变换红外光谱仪（第三代红外光谱仪），无分光系统，一次扫描可得到全谱二、傅立叶变换红外光谱仪的特点扫描速度快，1秒内可测得多张红外谱光通量大，可以检测透射率比较低的样品，并能检测不同的样品：气体、固体、液体、薄膜和金属镀层分辨率高，便于观察气态分子的精细结构测定光谱范围宽主要优点：高检测灵敏度1.高光通量2.高信噪比(多路传输、多次测量)3.抗杂散光能力强高测量精度高分辨率测量速度快测量波段宽，全波段分辨率一致三、基本原理主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定双原子分子振动只能发生在连接两个原子的直线上，并且只有一种振动方式。其振动频率取决于化学键常数和原子的折合质量。多原子分子振动则有多种振动方式。红外光谱法研究的是分子中原子的相对运动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光。物质吸收不同的红外光，将在不同波长出现吸收峰，红外光谱就是这样形成的。谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒数），纵坐标是透过率。红外波段通常分为近红外（13300～4000cm-1)、中红外（4000～400cm-1)和远红外（400～10cm-1)，研究最为广泛的是中红外区。•四、工作原理由固定平面镜、分光器和可调凹面镜组成傅立叶变换红外光谱仪的核心部件－－迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。由光源发出的红外光经过固定凹面镜后，由分光器分为两束：50％的光投射到可调凹面镜，另外50％的光反射到固定平面镜。可调凹面镜移动至两束光光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生相长干涉，干涉图由红外检测器获得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。基本结构应用软件Spectrumv2.00用于扫描背景和样品SpectrumBeer’sLaw用于建立定量测量的方法TimeBase用于随时间变化监测样品变化Spectrumv2.00SpectrumBeer’sLaw气体标定图4配气系统图bombvalvemeterfilterToFTIRmixtureMethod:Name:cg4-n2o//定量标定方法的名称Version:3//版本号，即修改次数Analyst:xiao//操作者Description://描述Comment://注释Created:10/05/200005:49//创建时间LastModified:10/05/200005:56//最后修改时间No.ofcomponents:2//气体成分数量No.ofstandards:10//不同浓度标气数量Components://拟建立定量方法的某种气体的相关参数Name:N2O//气体名称Units:ppm//浓度单位PeakRatio:NO//是否采用“峰比”CalculationType:MaximumHeight//计算方法Start:2224.00//起始波数End:2143.00//终止波数BaselineCorrected:NO//是否采用基线校正CalibrationLine://标定直线特性Slope:431.1985//斜率Intercept:-0.4820//截距Correlation:0.9995//相关系数Standarderror:0.3620//标准方差StdErrofPrediction:0.5615//预计标准方差Standard:Value:Residual://标定结果cg4_13.70000.3142cg4_1040.00000.6469cg4_25.40000.3517cg4_38.3000-0.1065cg4_411.90000.0881cg4_514.6000-0.1414cg4_616.8000-0.1358cg4_719.2000-0.2845cg4_824.0000-0.3847cg4_925.9000-0.3480TimeBase初步实验结果反应曲线图-2024681012141618371116202529343843475256606569747883879196100时间(s)浓度(ppm)HCNN2ONO图8淄博煤脱挥发分曲线图初步实验结果反应曲线图-505101520253035404550371216212529343843475256606569747882879196100105109113118122127131136140时间(s)浓度(ppm)HCNN2ONO图9蔚县煤脱挥发分曲线图初步实验结果反应曲线图-5051015202530354045503916232936434956636976828996102109116122129136142149156162169176182189195时间(s)浓度(ppm)HCNN2ONO图10大同煤脱挥发分曲线图小结1.原理2.应用定性分析/定量分析固态/液态/气态样品分辨率/扫描次数/扫描间隔3.注意事项第六节气相色谱仪一、概述分析的对象：气体、可挥发的物质本质：一种物理分离的方法，基于不同物质物化性质的差异，在两相（固定相和流动相）构成的两相体系中具有不同的分配系数（或吸附性能），当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起迁移，并在两相间进行反复多次的分配（吸附-脱附或溶解-析出），使得那些分配系数只有微小差别的物质，在迁移速度上产生了很大的差别。经过一段时间后，各组分之间达到了彼此的分离。被分离的物质顺序地通过检测装置，给出每个物质的信息，一般是一个对称或不对称的色谱峰。通过出峰的时间和峰面积的大小，对被分离的物质进行定性和定量的分析。优点：–分离效能高，如使用毛细管柱，每米总柱效可达106理论塔板数，100米长的毛细管柱，2小时内从某样品中分析出近300个组分。–高选择性，它可以对同位素、空间异构体、光学异构体进行有效的分离–分析速度快，一般分析时间为几分钟到几十分钟，快速分析时，1秒内可分析7个组分。局限性：–如果没有标准的样品供对照，在定性方面将存在很多困难。弥补办法：色谱-质谱、色谱-红外光谱、色谱-原子吸收光谱二、工作原理原理：基于组分与固定相之间的吸附或溶解作用，相邻两组分之间的分离程度，既取决于组分在两相间的分配系数，又取决于组分在两相间的扩散作用和传质阻力。前者与色谱过程的热力学因素有关，后者与色谱过程的动力学因素有关。塔板理论：流出曲线方程式2122RVVnReVnWcc--气相中组分的浓度W--进样量VR--组分的保留体积V--载气体积n--理论塔板数由流出曲线方程可以推导出理论塔板数n的计算公式22/122/154.554.5ytyVnRRn--理论塔板数VR--组分的保留体积tR--组分的保留时间y1/2--半峰宽•进样量越大，色谱峰越高•保留体积越大，色谱峰越低•柱效越高，色谱峰越高•早流出的谱峰高且窄•后流出的谱峰低且宽速率理论方程uCuCuBAHLGH--理论塔板高度A--涡流扩散项系数B--分子扩散项系数CG--气相传质阻力系数CL--液项传质阻力系数•影响板高的因素很多，但当色谱体系选定后，唯一的变数就是载气线速度•线速度较小时，后两项可以忽略，分子扩散项是主要因素•线速度较大时，传质阻力项•是主要因素三、仪器结构载气系统进样系统分离系统检测系统数据处理系统四、实验技术担体处理及固定液涂浸–担体主要起承担固定液的作用，是多孔的固体颗粒，表面应是化学惰性的。色谱柱填充、老化和评价确定最佳载气流速检测器灵敏度的测定载气的选择–没有腐蚀性，常用的有H2,N2,He,Ar–根据检测器的特性来决定（如热导池检测器，选氢气或氦气做载气载气的控制–调节最佳载气流速–保持恒定流速返回载气进样系统注射器进样：微量注射器气体进样阀：六通阀，气体进样的体积比较大，进样量由定量管决定。自动进样器分流进样器：样品汽化后，一小部分被载气带入色谱柱中，一大部分被放空，放空部分与进入色谱柱部分之比为分流比，一般分流比为10~100汽化室：把液体样品瞬间加热变成蒸汽，然后有载气带入色谱柱。返回分离系统色谱柱（气相色谱仪的心脏）–填充柱：•直径2-6mm；柱长0.5-10m•填充物质，利用相似相溶的原则选择–毛细管柱：•直径0.1-0.5mm；柱长20-100m•没有填料，内壁涂一层固定液膜或吸附剂返回检测系统热导检测器：浓度型检测器，基于不同物质具有不同的热导系数，当被测组分与载气的热导系数不同时，电桥输出不平衡信号。几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。氢火焰离子化检测器：质量型检测器，是利用有机物在氢火焰中离子化的机理，当微量有机物被引入氢火焰时，产生大量的碳正离子，电流急剧增加，将该电流转换为电压信号，便可作为被分离组分的信息。是对有机化合物进行分析的常用检测器。灵敏度高，线性范围宽，响应稳定可靠，但只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。电子捕获检测器：浓度型检测器。放射性离子化检测器，基于载气分子(N2)通过检测器时，在辐射线是作用下电离成正离子和自由电子，自由电子在电场条件下形成检测器的基流。当对电子有亲合力的点负性强的组分进入检测器时，这些组分捕获电子，形成带有负电荷的离子，由于电子被捕获，因而降低了检测器原有的基流，电信号发生了变化，这个变化与被测组分浓度成正比。火焰光度检测器：对含硫和含磷化合物有比较高的灵敏度和选择性。当含磷和含硫物质在富氢火焰（即有过剩氢存在的还原焰）中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度，但其强度与被测组分的含量不是简单的线性关系。返回第七节高效液相色谱仪（HPLC)液相色谱：以液体作流动相类型：–吸附色谱–分配色谱–凝胶色谱应用：用于分析那些气相色谱难以分析的物质，如挥发份差，极性强，具有生物活性，热稳定性差的物质吸附色谱固定相是固体吸附剂，常用的有硅胶、氧化铝、活性炭等无机吸附剂样品主要靠氢键结合力吸附到硅羟基上，和流动相分子竞争吸附点，反复地被吸附，又反复地被流动相分子顶替解吸，随着流动相的流动而在柱中向前移动。因为不同的待测分子在固定相表面的吸附能力不同，因而吸附-解吸的速度不同，各组分被洗出的时间也就不同，使得各组分彼此分离应用：用于结构异构体分离和族分离。如石油中烷、烯、芳烃的分离分配色谱原理：基于样品分子在包覆于惰性载体上的固定相液体和流动相液体之间的分配平衡，也称液液色谱特点：化合键合型固定相，极性很小，而常用的流动相，如甲醇、乙睛以及它们与水的混合溶液，极性比固定相大，被称做反向HPLC凝胶色谱原理：根据样品分子的尺寸不同而达到分离，又常被称做体积排阻或空间排阻色谱。固定相：多孔性填料样品分子的分离受填料孔径的影响，比填料孔径大的样品分子不能进入填料的孔内，最先流出色谱柱；填料颗粒上有很多不同尺寸的孔，在那些可以进入填料孔内的样品分子中，体积较大的样品分子可以利用的孔少，所以样品分子按体积从大到小的顺序依次流出色谱柱。流动相的作用不是为了控制分离，而是为了溶解样品或减小流动相粘度。仪器结构及原理高压泵：将流动相以稳定的流速输送到色谱系统，其流量变化通常要求小于0.5%，要求能耐40-60MPa的高压进样器：六通阀进样