浸矿技术

第五章浸矿技术从铀矿石中提取铀是铀矿加工的主要任务，由于铀矿物和含铀矿物的可溶性和矿石中铀品位较低的原因，因此从铀矿石中提取铀主要采用湿法冶金方法。湿法冶金工艺过程主要由两部分组成：（1）浸出；（2）从溶液中回收金属。现代湿法冶金开端的标志是1887年浸出铝土矿的拜尔法和1889年从矿石中提取金的氰化法，然而从铀矿石中提取铀是湿法冶金技术发展的主要领域之一。浸出是用化学试剂（包括：酸、碱、盐的水溶液和有机溶剂）把矿石中的有用组分转化为可溶性化合物，并选择性地溶解的过程。通过浸出可以得到含有用组分（金属）的溶液（浸出液），实现有用组分与矿石分离，为进一步从溶液中回收金属创造条件。5.1浸出的基本原理5.1.1浸出体系的组成湿法冶金的浸出体系主要由两部分组成：（1）矿石；（2）浸出剂。5.1.1.1矿石矿石是浸出的对象，矿石的组成和物理、化学性质是浸出能否进行的决定性因素。在铀矿石中铀矿物或含铀矿物的可溶性主要与铀的价态有关，以六价铀形式存在的铀矿物是易溶的，以四价铀形式存在的铀矿物只要有适当氧化剂存在，也可以迅速地被溶解。因此，从铀矿石中浸出铀是可以实现的。由于大多数铀矿石中铀矿物分布的细分散特性，使浸出剂难以与铀矿物充分接触。为了解决这个问题，除了要求铀矿石具有相当可观的裂隙以外，还需要破碎矿石，并通过磨矿成为微细的颗粒，使矿石中的铀矿物充分暴露，实现与浸出剂接触而被溶解。铀矿石中与铀矿物伴生的其他矿物和脉石的性质对铀的浸出率有很大的影响。它们或者消耗浸出剂，增加浸出液中杂质的含量，造成从浸出液中回收铀的困难；或者妨碍浸出剂与铀矿物的接触，降低铀的浸出率。5.1.1.2浸出剂浸出采用的化学试剂统称为浸出剂，湿法冶金中使用的浸出剂主要是以水为溶剂的无机酸、碱或盐的溶液（因此，称为“水冶”），也可以使用有机溶剂。铀矿石的浸出剂应当具有从矿石中选择性地溶解铀的能力，一般的浸出剂，例如：稀硫酸或盐酸，使铀矿物形成可溶性的硫酸铀酰或氯化铀酰（铀的价态不变）；有的浸出剂具有配位作用，可以使铀矿物中的铀生成配合离子而溶解，例如：碳酸钠；有的浸出剂本身是氧化剂，可以使铀矿物中的四价铀被氧化而溶解，例如：硝酸、高铁盐等。了解浸出剂的基本119化学性质，是选择浸出剂的前提。选择浸出剂的原则，除了对铀具有选择性浸出作用外，还需要考虑浸出剂的价格，浸出剂对设备的腐蚀性，浸出剂使用后再生的可能性和浸出剂对人体和环境的危害等。根据铀矿石的组成，铀矿石的浸出体系一般分为：使用酸性浸出剂的酸性浸出和使用碱性浸出剂的碱性浸出。选择的原则是考虑浸出剂的消耗，一般来说，铀矿石的浸出采用酸性浸出，如果矿石中耗酸矿物较多，就选择碱性浸出。由于大多数铀矿石，尤其是原生铀矿，浸出过程都需要氧化，如果选择的浸出剂没有氧化作用，需要在浸出时加入氧化剂。铀矿浸出时常用的氧化剂有：软锰矿（MnO2）、氯酸钠、过氧化氢、氧气等。在矿石中有黄铁矿存在时，也可以利用细菌氧化。5.1.1.3水水是矿石浸出过程的主要溶剂，它的基本性质对于浸出过程是十分重要的。水广泛存在于自然界中，它的分子是由两个氢原子和一个氧原子组成，两个O－H键之间的夹角为104.5°，呈V字形结构，是极性分子。水是无色、无味、无臭的液体，当水层较厚时，呈淡兰色。纯水几乎不导电，只有当水中溶解无机化合物以后，水溶液才具有导电性。在3.98℃时，水的密度昀高，为1.00g/cm3。液态的水分子往往以氢键相互缔合成缔合分子，随温度降低，缔合程度增加，缔合分子加大，到0℃时，全部分子结合在一起成为一个巨大的缔合分子，称为冰。在冰中每个氧原子被四个（按四面体结构排布）氢原子（两近两远）围绕着，冰由于结构空松，所以密度比水小，为0.92g/cm3。在液态的水中，一部分动能比较高的分子可以从水面逸出成为蒸汽。在给定的温度条件下，水的蒸发和凝聚达到平衡，此时的蒸汽压力称为水的蒸汽压，水的蒸汽压与温度的关系见表5-1[5.1]。当水的蒸汽压等于外界压力时，水即沸腾，在一个大气压条件下，水的沸点为100℃，在加压条件下，可以提高水的沸点。因此，当需要在超过100℃的水溶液中对矿石进行浸出，则浸出体系应当加压。表5-1水的蒸汽压与温度的关系温度/℃压力/mmHg温度/℃压力/mmHg温度/℃压力/mmHg04.582118.653031.8256.542219.834055.32109.212321.075092.511512.792422.3860149.41613.632523.7670233.71714.532625.2180355.11815.482726.7490525.81916.482828.35100760.02017.542930.04374165467.0*1mmHg=133.322Pa120固体的冰与水一样，也能够蒸发，在给定的温度条件下，冰也具有一定的蒸汽压，冰的蒸汽压与温度的关系见表5-2[5.1]。表5-2冰的蒸汽压与温度的关系温度/℃压力/mmHg温度/℃压力/mmHg温度/℃压力/mmHg04.579－200.776－600.00808－14.217－250.476－700.00194－53.013－300.286－800.00040－101.950－400.0966－900.00007－151.241－500.0296*1mmHg=133.322Pa水对热的稳定性很大，见表5-3[5.1]。由表5-3可见，当温度高达2000K时，水的离解度只有0.588%。因此，在高温条件下，水仍然是很好的溶剂。表5-3水的热离解温度/K10001200140016001800200022002400离解度/%0.000030.000810.006810.0510.1990.5881.422.92在室温条件下，只有金属钠和钙可以从水分子中置换氢。但是，在高温条件下，水可能与某些金属或非金属发生化学反应，腐蚀设备。水可以与金属或非金属的氧化物发生加合反应，形成酸或碱。由于水分子的极性，水能使某些化合物发生水解反应，形成水合离子。因此，从水中析出的无机盐常含结晶水。根据酸碱的质子理论，由于水既能接受质子又能放出质子，因此水既是酸又是碱。H2O=H++OH－（5-1）H++H2O=H3O+（5-2）这两个反应在纯水中同时进行，形成的总反应为：H2O+H2O=H3O++OH－（5-3）但是，这个反应进行很不完全，在25℃时，在每升（L）水（55.5mol）中能发生反应（5-3）的水分子只有1×10-7mol，即水中H3O+和OH－的浓度分别为1×10-7mol/L，反应（5-3）的平衡常数K为：K=[H3O+][OH－]/[H2O]2（5-4）由于[H2O]=55.5mol/L，是一个常数，因此在25℃时，水的离子积常数Kw为：Kw=[H3O+][OH－]=(55.5)2K=1×10-14（5-5）对于实际溶液，应当用活度a和a代替浓度，即：H3O+OH－Kw=aa=[H3O+][OH－]ff=1×10-14（5-6）H3O+OH－H3O+OH－式中：f和f分别是H3O+和OH－的活度系数。在纯水中，甚至在稀溶液中，离子之间的影响不大，影响Kw值的主要因素是温度，温H3O+OH－121度越高，Kw值越大，见表5-4[5.2]。表5-4水的离子积常数Kw和温度的关系温度/℃01820255075100Kw1.5×10-155.9×10-156.9×10-151.02×10-145.5×10-141.9×10-135.1×10-13pKw14.9314.2314.1613.9913.2612.7312.29由于在给定温度下，H3O+和OH－离子浓度的乘积是一个常数，所以可以用H3O+离子浓度（当然也可以用OH－离子浓度）表示溶液的酸度或碱度。在25℃时，纯水中[H3O+]=[OH－]=1×10-7mol/L。因此，[H3O+]=1×10-7mol/L时为中性溶液；[H3O+]＞1×10-7mol/L为酸性溶液，随[H3O+]增加，则溶液的酸性越强或酸度越高；[H3O+]＜1×10-7mol/L为碱性溶液，随[H3O+]减少，则溶液的碱性越强或碱度越高。在实际应用中，索伦生（Sorensen）提出用H3O+离子浓度的负对数来表示溶液的酸度，这个负对数是水溶液中氢离子浓度的指数，或称为pH值。pH=log≈log（5-7）1+]因此，pH=7为中性溶液；pH＞7为碱性溶液；pH＜7为酸性溶液。1aH3O+[H3O5.1.2铀矿浸出的热力学和化学平衡5.1.2.1浸出过程的一般概念铀矿物的浸出过程是铀矿物在浸出剂的作用下，转化为可溶性的离子化合物，在溶剂分子（水）的极性作用下，化合物解离（电离）为离子或水合离子的过程。因此，铀矿石的浸出过程是一个复杂的物理化学过程。铀矿物在浸出剂作用下转化为可溶性的离子化合物，是有热效应的化学过程；溶质的分子或离子机械地扩散到溶剂中去，需要吸收热量；而形成水合分子的化学过程是放热的。因此，整个溶解过程的溶解热，将是溶解过程中涉及的所有反应的综合结果。一个体系从开始反应到结束反应的热效应与变化过程的中间步骤无关，也就是说，一个反应的热效应是恒定的，与它是一步进行还是分几步进行无关。温度对浸出过程的影响与浸出过程是吸热还是放热有关，一般来说，提高浸出温度对铀矿浸出有利。铀矿浸出后形成的浸出液（铀溶液），是由溶剂（水）和溶质（铀和其它元素）共同组成的。在溶液中溶质的量，称为溶质的浓度。一般来说，溶液中溶质的浓度是用单位体积（L）溶液中所含溶质的量（mol）表示，浓度的单位是：mol/L。工业上，为了方便，常用的浓度单位是：g/L。对于一个可逆的化学反应：mA+nB=pC+qD（5-8）在给定的温度条件下，达到平衡时，只有一个反应平衡常数K，K=[C]p[D]q/[A]m[B]n（5-9）反应平衡常数K是参与反应的反应物和生成物浓度的比值，尽管可以改变平衡物的浓度，但是它们浓度的比值保持不变。因此，反应平衡常数K与浓度无关。质量作用定律表明，化学反应速度与反应物浓度的乘积成正比，它是铀矿浸出过程遵循122的主要规律。但是，质量作用定律只适合每一个简单的基本反应，而不适用于由若干基本反应按一定的反应次序组成的总反应。质量作用定律必须以实验为依据，应用时要注意它的适用范围和条件。化合物在水中的溶解和析出是两个相反的过程，在浸出过程中，要避免浸出剂与铀矿物反应产生难溶的铀化合物，也要避免浸出剂与铀矿石中的其它矿物反应，产生能堵塞矿石裂隙的难溶化合物或气体。5.1.2.2电位-pH方程式和电位-pH图在浸出过程中，浸出液中反应物和生成物的浓度变化与溶液的酸度及氧化-还原电位有函数关系，这种关系可以用能斯特（Nernst）方程式表示，得到给定浸出体系的电位-pH方程式，并绘制电位-pH图[5.3]。在水溶液中的化学反应体系可以分为三类：（1）化学平衡体系。该体系只有氢离子参与反应，反应过程没有电子迁移，即：反应过程没有价态变化。（2）电化学平衡体系。该体系反应过程有电子迁移，即：发生价态变化，但是没有氢离子参与反应。（3）化学-电化学平衡体系。该体系反应过程既有电子迁移，又有氢离子参与反应。5.1.2.2.1化学平衡体系化学平衡体系的反应式为：aA+mH+=bB+cH2O（5-10）当反应达到平衡时，其自由能变化△G=0，因此△G=△G0+RTln=0（5-11）B式中：△G0为标准自由能变化，△G0=b△G0+c△G0－a△G0－m△G0H+ab·acaaam·AH2OR为气体常数，（R=8.31441J/K·mol）T为绝对温度，（K）aA、aB、a、a分别为各物质的活度，（mol/L）H2OH+因为a=1，－loga=pH，在25℃时，按（5-11）式计算：H2OH+pH=――logaB+logaA（5-12）bm△G01363mam由式（5-12）可见，当aA和aB为指定数值时，pH值为一个常数，与电位无关。在电位-pH图上，是一条垂直于pH轴的直线。5.1.2.2.2电化学平衡体系电化学平衡体系