第二讲 分子动力学模拟

第二讲分子动力学模拟黄敏生A.基础知识•晶体材料组成材料的原子排列成三维周期性重复的花样。金属和许多非金属固体都是晶体材料。空间点阵单胞每个点有相同的空间环境A.基础知识•晶面OA，OB，OC为点阵参数任何一晶面，可用其它与三个主轴的截距OA’,OB’,OC’来表征，通常取这些截距与对应单胞尺寸的倒数。表示为（OA/OA’,OB/OB’,OC/OC’）然后简化成具有相同比例的最小整数。左图中，ABC,ABE,CEA,CEB的晶面指数（miller指数）为（1,1,1),(1,1,1),(1,1,1),(1,1,1)。这些晶面具有相同晶体学类型形成晶面族{1,1,1}对于晶向LM，可用通过原点且平行于LM的直线来表示。对于左图，为OE。表示为OE在三个主轴上的分量与单胞尺寸的最小整数比。表示为：[OA/OA,OB/OB,OC/OC]=[111]A.基础知识•晶向左图中，CG,AF,DB和EO的方向分别为[111],[111],[111],[111]。它们属于同一类晶体学类型的方向。形成方向族，表示如下：111晶面也可以通过晶面的法线晶向来表示。？？晶面（）{}圆滑；晶向[]棱角A.基础知识•晶体结构a=2r,r为原子半径简单立方晶格A.基础知识•晶体结构{1,1,2}面上的堆垛顺序其面间距为体心立方晶格(BCC)6/a钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、α-铁(912℃)等配位数：配位数为晶格中与任一个原子相距最近且距离相等的原子数目。配位数越大,原子排列紧密程度就越大。体心立方晶格的配位数为8。A.基础知识•晶体结构面心立方晶格(FCC)具有这种晶格的金属有铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)、金(Au)银(Ag)、γ-铁(γ-Fe,912℃～1394℃)等配位数：12{100}与{110}面原子的堆垛顺序是ABABAB……而{111}面原子排列最紧最密，是塑性滑移最易启动面。其堆垛顺序为ABCABC……A.基础知识•晶体结构密排六方晶格(HCP)具有这种晶格的金属有镁(Mg)、镉(Cd)、锌(Zn)、铍(Be)等ra2配位数：12B.分子动力学模拟简介•分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系统的平衡和传递性质的方法。•经典这个词意味着组成粒子的核心运动遵守经典力学定律。（忽略量子效应）•不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。它是对理论计算和实验的有力补充。广泛应用于力学、材料科学和生物物理等。•在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。快速拉伸100万原子MD计算模型，对数应变一直到100％C.分子动力学模拟控制方程U为系统的总势能求解方程基本思想是将时间的连续计量离散化为δt的时间步长（实际上是微小的时间间隔）。每个粒子在时刻t所受力等于其余所有粒子对它的作用力的矢量和，根据粒子的受力可以计算出时刻t的加速度a(t)。假设在δt时间间隔内粒子受力保持恒定，从而得到t+δt时刻的位置r(t+δt)和速度v(t+δt)，根据各粒子的新位置又可以计算新的受力进而得到t+2δt时刻的位置和速度，如此往复可以得到一段时间内各粒子的运动轨迹，以及整个微结构的演化，通过统计平均的方法进而得到诸多物理力学性质随时间的变化。关键：原子的作用力、运动方程积分算法、边界条件处理D.原子作用势•分子动力学计算结果的精度关键取决于原子作用力的精确性。•而相互作用力的精确性又取决于原子作用势的好坏与选择。•原子间势的发展经历了从对势到多体势的发展过程。对势•对势认为原子间相互作用是两两间相互作用，与其他原子的位置无关。•常见的对势包括Alder和Wainwright使用的硬球模型、Lennard-Jones势、Morse势等。L-J势L-J势是针对惰性气体之间相互作用而建立的。它表达的作用力较弱，描述材料的行为比较柔韧。也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡金属。对势Morse势Morse势可以描述金属，如Cu。与之类似的对势还有Johnson势，常用于描述afa-Fe。•实际上，在多原子体系中，一个原子位置不同，将影响空间一定范围内的电子云的分布，从而影响其它原子间的有效相互作用。尤其在固体中，这种影响是非常强的。•因此，研究纳米固体力学时多采用多体势。其基本形式一般如下：多体势第i个原子的空间矢量N=3体势能函数系统处于重力场、静电场中外力场的势能。常忽略。N=2体势能函数，两原子之间相互作用。常忽略•各向同性势函数常被用来描述金属晶体的性质。•这种势函数一般由内聚能和减聚能两项组成•内聚能主要是由该原子所在格点处的局域电子密度决定，局域电子密度来自于目标原子格点的近邻原子的贡献。•减聚能则用来反映原子间的静电排斥作用的贡献，一般以对势的形式表示多体势各向同性多体势原子i处的局域电子密度相互吸引的内聚能相互排斥的减聚能，为各向同性对势。一般通过拟合实验数据得到•为了解决各种材料的具体问题，目前提出了多种方法来构造具体的各向同性多体势函数。•由Daw和Baskes提出的嵌入原子方法（EmbeddedAtomMethod,EAM）便是其中影响较大，使用较广的一种方法多体势各向同性多体势EAM嵌入原子势这种方法将各原子埋入局域电子密度为ρi的电子云中，并由嵌入原子的能量导出嵌入函数F(ρi)，其中，ρi由近邻原子的球对称（电子）电荷密度决定。如果进一步考虑电子云的非球形对称分布（共价键），得到修正的原子嵌入法（MEAM）。•铜晶体MasaoDoyama构造的EAM势函数多体势各向同性多体势EAM嵌入原子势原子J对I的电子密度的贡献函数的截断半径•键级势函数模型最早由Tersoff提出，这种势函数根据量子力学中键级（bondorder）的概念来描述共价键系统（金刚石，Si,Si-C,石墨,无定形碳，碳纳米管）。多体势键级多体势原子对i和j之间的键级近邻原子间的排斥力近邻原子间的吸引力键级b大小是化学键强度的度量，它与配位数Z的平方根成反比。也就是临近的原子越多，键越弱。截断函数表面上看，Tersoff势是两体势，实际上键级函数bij计及了与i原子存在共价键作用的其它所有原子的信息，因此Tersoff势是一种多体势。多体势键级多体势Tersoff给出的键级函数bij如下截断函数如下•它描述分子体系中原子的拓扑结构和运动行为。•包括所有原子的类型表，和一套势能函数表达式及相应的力常数表。•Mayo提出的分子力场—DREIDING，能够描述大量有机物、生物分子和所有主族无机分子的普适力场。•DREIDING力场将分子体系的总势能表达为键合能和非键合能之和分子力场DREIDING力场键合能非键合能Mayoetal.TheJournalofPhysicalChemistry,1990,94(26):8897-8909.原子作用势总结•各种原子势模型和分子力场都是经验性的。•各种势能函数常常存在精确性和计算效率之间的矛盾。•分子动力学模拟中80％的时间用于分子势能的相关计算。•势模型的函数形式应该有利于进行能量优化和分子动力学计算，即易于求解函数对原子坐标的导数。本节完！