电势分析法

第十四章电势分析法14.1概述一、基本原理电势分析法是在零电流条件下以测定被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液电动势电极能斯特方程物质的含量对于氧化还原体系：25℃时：OxRedOxRedOOxRedlnaRTnFaOxRedOxRedOOxRed0.0592lgana对于金属离子，还原态是固态，其浓度为一常数，定为1，则上式可写为：当浓度较低时，可以用浓度代替活度，所以上式变为：n+n+MMMMOn+M0.0592lgann+n+MMMMOn+0.0592lg(M)cn这就是电势分析法的依据和基本公式Ox+ne=Red二、电势分析法特点（1）简便快速（2）选择性好（3）灵敏度高检出限为10-5~10-8mol·L-1三、电势分析法的分类直接电势法：选择适当的指示电极浸入被测试液，通过测量指示电极的电极电势，并根据电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活度(或浓度)的方法。电势滴定法：利用指示电极在滴定过程中的电势变化来确定滴定终点，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积来计算待测离子的含量。四、电势法的基本装置1－磁力搅拌器；2－搅拌子；3－指示电极；4－参比电极；5－测量仪表(离子计)五、参比电极电势稳定且已知电势值用作比较标准的电极就称为参比电极（referenceelectrode）。对参比电极的要求是：电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，电极反应为单一的可逆反应；电流密度小；温度系数小；重现性好；容易制备，使用寿命长等。实际工作中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。1.甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e－=2Hg+2Cl－2222HgClHgHgClHgO222HgClHg0.0592lg2ClOa0.0592lgCla常用的甘汞电极内充的KCl溶液浓度有0.1mol·L-1、1mol·L-1和饱和溶液三种。其中最常用的是内充KCl饱和溶液的饱和甘汞电极，它在25℃时的电极电势为0.2438V。电极符号：Hg|Hg2Cl2|KCl（ɑ）甘汞电极的结构示意图(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。1－导线；2－塑料帽；3－加液口；4－内部电极；5－氯化钾溶液；6－多孔陶瓷。AgClAgAgClAgO-Cl0.0592lga当温度一定时，银-氯化银电极的电极电势主要决定于Cl－浓度。当溶液中Cl－浓度固定时，银-氯化银电极电势固定。25C时，内充饱和KCl溶液的Ag－AgCl电极的电势值为0.199V。2.银-氯化银电极电极反应：AgCl+e－=Ag+Cl－电极符号：Ag，AgCl|KCl（ɑ）六、指示电极指示电极（indicatingelectrode）是电极电势随被测电活性物质活度（浓度）变化的电极。指示电极可分为金属基电极和离子选择性电极。金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。离子选择性电极是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生能斯特响应。电极上没有电子的转移，电极电势的产生主要是基于离子交换和扩散。离子选择性电极离子选择性电极又称膜电极。它是一种利用选择性薄膜对溶液中特定离子产生选择性的能斯特响应，以测量或指示溶液中离子活度(或浓度)的电极。1.离子选择性电极的分类:见P3012.玻璃膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如pH电极、pNa电极、pK电极等。pH玻璃膜电极是对溶液中的H+活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜、内部溶液、内参比电极组成)。敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。玻璃膜水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶φ内=k1+0.059lg(a2/a2’)φ外=k2+0.059lg(a1/a1’)a1,a2外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2膜=外-内=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:φ膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液玻璃电极的电极电势:pH=AgCl/Ag+膜=AgCl/Ag+K´-0.059pH试液=K”-0.059pH试液讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3．离子选择性电极的选择性用选择性系数Ki,j作为衡量电极选择性能的量度。在实验条件相同时，引起离子选择性电极的电势有相同变化时，所需的被测离子活度αi与所需的干扰离子的活度αj的比值称为选择性系数（Ki,j），即：iij/jnmaKaKi,j越小越好，表示干扰离子j对响应离子i的干扰越小，电极对被测离子选择性越高。iij/jnmaKa相对误差=×100%溶液pH的测定以pH玻璃电极为指示电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个工作电池。Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞电池电动势为：pH0592.0)pH0592.0(-/HgClHgpH/HgClHg2222KkEE玻璃甘汞指参14.2电势分析法的应用由上式可知，一定条件下，工作电池的电动式与待测溶液的pH呈线性关系，若已知K，则可求溶液的pH。然而，常数K包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位和液接电位等，因此实际工作中，无法用上式直接计算pH。实际测定时一般采用与标准缓冲溶液对比的方法来确定待测溶液的pH：首先测定一标准缓冲溶液（pHs）的电池电动势Es，然后再测定试液（pHx）的电池电动势Ex，25℃时：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：XxXSsSpH0592.0;pH0592.0KEKE0592.0pHpHSXSXEE式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义，或称操作定义。由于pH的实用定义是假设Ks=Kx，故使用时，应尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。0592.0pHpHSXSXEE复合式pH玻璃电极示意图为了使pH测定更为方便，目前有一种复合pH玻璃电极，它实际上是将pH玻璃电极和一支Ag/AgCl外参比电极组合在一起所形成的。1－玻璃膜；2－多孔陶瓷；3－加液口；4－内参比电极；5－外参比电极；6－外参比电极的参比溶液。2．离子浓度的测定在一定的实验条件下，电动势与待测离子的活度的对数值呈线性关系：2.303lgRTEKanF阳离子2.303-lgRTEKanF阴离子测定时，在被测试液和标准溶液中加入一种浓度较高的“离子强度调节剂”，使它们的离子强度由于都是由调节剂所决定而达到一致。因此，就可以用浓度代替活度进行计算。(1)标准曲线法适用于大批量且组成较为简单试样的分析。以测得的电动势E为纵坐标，以相应的浓度c的对数值为横坐标，作出E-lgcx标准曲线。由所测得的待测溶液的电动势，在标准曲线上查得lgcx值，计算出试液中被测离子的浓度。测定的方法(2)一次标准加入法在被测溶液的基体比较复杂、离子强度变化比较大和组成很难固定的情况下采用该方法。设某一试液被测体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为Ex，则：10.0592=+lgxxEKfcn往试液中准确加入一小体积Vs(VsVx)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为cs(cscx)，则浓度增量为sssxcVcVV再次测定工作电池的电动势Es：s20.0592=+lg()xEKfccnf1、f2为活度系数，由于VxVs，所以f1≈f2。上述两式相减，得0.0592lgxxccEnc0.0592Sn101xEScc令，则：