图谱解析 紫外光谱

1SKLF图谱解析课件翻译王海洋饱受英文课件折磨的人！2SKLF波谱学前言•利用波谱学技术解决结构问题•利用波谱学方法确定物质的结构•二十世界下半叶有机化学的研究基础3SKLF物质结构确定的发展历程•紫外光谱学（UV）,1930•红外光谱学（IR）,1940•质谱学（MS），1950•核磁共振(光谱)分析(NMR)1950•傅里叶变换核磁共振的发展(FT-NMR)1970，13C核磁共振•二维核磁共振（2D）NMR，19904SKLF波谱学方法利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态利用IR检测或鉴别分子振动官能团利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,13C,15N,19F,31P等等分子骨架MS测定有机离子的荷质比分子式5SKLF电磁波频谱的其他领域•X射线衍射•微波吸收•顺磁共振（电子自旋共振）•旋光色散•圆形（循环）二色性6SKLF第一章分子式•怎样确定化合物的分子式•怎样从分子式中获得结构信息7SKLF1.1元素分析和计算•元素定性分析燃烧实验（C,H）,钠熔实验（N,Cl,Br,I,S）•元素定量分析元素分析仪实验式•确定分子质量质谱分析分子式8SKLF1.2缺氢指数（不饱和度）分子中键和/或环数目：NNCH3尼古丁，C10H14N2，U=59SKLF十三法则1313rnMM代表分子质量分子通式：CnHn+r22rnU10SKLF表1.1一些常见元素的碳氢当量增加元素代替元素ΔU增加元素代替元素ΔUCH12735ClC2H113H12C-779BrC6H7-3OCH4179BrC5H194O2C2H82FCH72O3C3H123SiC2H41NCH21/2PC2H72N2C2H41IC9H190SC2H82IC10H7711SKLF例1.1M=94•C7H10,U=3•C6H6OU=4•C5H2O2U=5•CH3BrU=0•C5H2SU=5•C6H8NU=3.5（舍）•注意：U为整数，U≥012SKLF二紫外-可见光谱13SKLF2.1分子能级图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级14SKLF2.2电子能级跃迁E(excited)E(ground)hvgroundEexcitedEE图3电子激发过程hEv能量的选择性吸收15SKLF可见和紫外光谱•远紫外区，又称真空紫外区10～190nm•近紫外区，又称石英紫外区190～400nm•可见光区400～800nm电子能级的跃迁16SKLF分子轨道原子A分子AB原子Bσσ*成键轨道反键轨道17SKLF电子激发过程示意图ABA与B的原子轨道A+BA与B的分子轨道σ*反键分子轨道σ成键分子轨道光AB分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。形成单键的σ电子。形成双键的π电子。未成键的n电子。18SKLF图4电子能级和跃迁→*＞n→*≥→*＞n→19SKLF吸收带的划分表2.1吸收带的划分跃迁类型吸收带特征maxσ→σ*远紫外区远紫外区测定n→σ*端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收E1真空紫外区（184nm），可红移至200～220nm，芳香环的双键吸收＞200K(E2)共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在203nm左右，max7400，可红移至220～250nm）＞10,000π→π*B230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收，有的具有精细结构＞100n→π*R＞270nm，p-π共轭体系，如C=O，NO2等含n电子的不饱和基团的吸收＜10020SKLF•链烷烃.*跃迁能量高；短波长，max170nm•醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200-220nm•烯烃和炔烃不饱和分子，*跃迁，175-170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感•羰基化合物n*跃迁，280-290nm,(=15);*跃迁，180nm（=900）21SKLF2.3图谱描述图2.6苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图22SKLF苯的紫外光谱图苯有三个吸收带，芳香族化合物的特征吸收。E1带，λmax185nm，=47,000E2带，λmax204nm，=7,400B带，255nm，=230。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。23SKLF2.4吸收原理•Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。clIIA0lg吸光度入射光强度透射光强度摩尔吸光系数样品摩尔浓度光程24SKLF摩尔吸光系数ε表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。ε(L/mol·cm)是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1mol·L-1吸光物质在1cm光程中的A。ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸收带。25SKLF2.5生色团与助色团特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C,C=O,N=N,N=O能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团典型的助色团有CH3,OH,OR,X,和NH226SKLF生色团O=C-C=C(a)胆甾酮(b)异亚丙基丙酮图2.9生色团的作用27SKLF吸收的影响因素•增色－Hyperchromiceffect•减色－Hypochromiceffect•红移－Bathochromicshift•蓝移－Hypsochromicshift•共轭效应•空间效应•取代基团•溶剂种类•温度28SKLF2.6共轭效应•两生色团的共轭不仅导致红移，而且吸收强度也增强•随着共轭体系的增加，光的吸收波长逐渐变长图.2.11共轭多烯的紫外光谱图,CH3(CH=CH)nCH3;A,n=3;B,n=4;C,n=529SKLF表2-5共轭效应对电子跃迁的影响烯烃λmax(nm)乙烯17515,0001,3-丁二烯21721,0001,3,5-己三烯25835,000β-胡萝卜素(11双键)465125,000酮类丙酮π→π*189900n→π*280123-丁烯-2-酮π→π*2137,100n→π*3202730SKLF共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量图.2.121，3丁二烯的分子轨道31SKLF最高被占用分子轨道---分子最低空余轨道跃迁共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动图2.13一系列多烯化合物随碳链的增长，*能级对比32SKLF许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移CCBCCB图.2.14新的分子轨道和体系与它的助色团相互作用的能量关系未成键电子对将成为分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长B=-OH,-OR,-X,–NH233SKLFCH3的红移C-H的分子轨道同体系重叠。增色效应它的净效应是使体系范围增大34SKLF2.7溶剂效应影响紫外可见光吸收的波长•极性溶剂使得n*向短波长移动•极性溶剂使得*向长波长移动35SKLF溶剂效应36SKLF对吸收带精细结构的影响图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图37SKLF2.8溶剂的选择一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线。通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷38SKLF一些常见的紫外光谱溶剂•表2-1溶剂界限（最低限度的完全透射区）乙腈190nm正己烷201nm氯仿240甲醇205环己烷195异辛烷1951,4-二氧杂环215水19095%乙醇205磷酸三甲酯21039SKLF2.9二烯烃的伍德沃德-菲泽规则能够很容易观察到Ψ2Ψ3*跃迁Ψ2Ψ4*的跃迁不容易观察到丁二烯更倾向于形成反式构相40SKLF环二烯烃的Woodward-Fieser规则同环二烯烃（顺式构象）强度较弱，=5,000-15,000，波长较长（273nm）异环二烯（反式构象）吸收较强，=12,000–28,000，波长较短（234nm）41SKLF表2-6二烯烃的经验法则同环顺式构象异环反式构象λ=253nmλ=214nm增加的官能团双键共轭体系的扩张3030烷基取代或残环55环外双键55极性基团：―OCOCH300―OR66―Cl,―Br55―NR2606042SKLFCCHCHHCHHH反式构像:214nm观测值:217nmCCH3CCHH3CCH3CHH反式构象:214nm烷基取代:35=15229nm观测值:228nm43SKLFCH3aaaABExocyclicDoubleBond反式构象:214nm残环:35=15环外双键:1×5=5234nm观测值:235nmCH3CH3CH2O反式构象:214nm残环:35=15环外双键:1×5=5―OR：1×6=6240nm观测值:241nm44SKLFCH3顺式构象:253nm残环:35=15环外双键:5273nm观测值:275nmCH3CHCH3CH3顺式构象:253nm残环:35=15环外双键:5烷基取代：5278nm观测值:275nm45SKLFCH3CH3COOCH3顺式构象:253nm残环:55=25双键共轭体系扩张:230=60环外双键:35=15CH3COO–:0353nm观测值:355nm46SKLF2.10羰基化合物;酮类C=O的两种基本的电子跃迁:nforbidden280-290nmallowed190nm*被带有孤对电子的助色团取代,如氨基化合物、酸、酯或酰氯中的–NR2,–OH,–OR,–NH2,或–X,n*跃迁将发生明显的减色效应；*将发生较弱的红移(共振相互酌)47SKLF表2-7助色团的孤对电子对羰基n*跃迁减色效应maxmax溶剂COHCH3293nm12正己烷COCH3CH327915正己烷COClCH323553正己烷CONH2CH3214-水COOCH2CH3CH320460水COOHCH320441乙醇发生蓝移主要是由于O,N,和X诱导作用.它们吸引羰基碳上的电子，造成氧上的孤对电子较没有诱导效应时结合的更加紧密48SKLF共轭效应图.2.15一系列多烯醛的图谱如果羰基是双键共轭体系的一部分，那么n*和*跃迁将向长波长移动。49SKLF2.11酮类的伍德沃法则羰基同双键共轭将导致吸收(=8,000-20,000),*,at220~250nm，可预测n*,在310~330nm，强度较弱(=50-100),不可预测50SKLFCCCOCCCOCC基本值:六元环或非环酮类=215nm五元环酮=202nm非环二烯酮=245nm增加基团:双键共轭扩张30烷基或残环1012或更高18极性基团:-OH353050-OCOCH3,,6-OCH335301731-Cl1512-Br2530-NR295环外双键5环二烯烃39溶剂校正变量TotalcalcEtOH)(max表2-8烯酮类的经验法则51SKLFCOCH3CCCH3H3CH3C非环酮类:215nm-CH3:10-CH3:2×12=24249nm观测值:249nmOCH3OCOCH3六元环酮:215nm双键共轭扩张:30环二烯：39-环取代:18302nm观测值:300nm52SKLFCH3O五元环酮:20