2 化工过程安全原理

第2章化工过程安全原理•2.1化学物质及其危险概述•2.2液体闪点及其变化规律•2.3爆炸极限及预测•2.4反应性化学物质的危险性及评估方法•2.5化学反应的热效应•2.6化学反应速率•2.7常用工业反应器类型及特点第2章化工过程安全原理内容与要求：掌握危险化学品的分类原则，熟悉危险化学品各类危害极其特性，了解影响危险化学品的主要因素，了解化学品固有危险性的评估方法。掌握液体闪点概念及其检测方法，熟悉单一同系物可燃液体闪点的变化规律，了解混合液体的闪点变化规律。掌握气体爆炸极限理论，熟悉常见可燃性气体爆炸极限的因素、爆炸温度的因素，了解爆炸温度、爆炸界限的预测方法。掌握反应性化学物质热危险性特征，熟知物质不稳定的结构因素，了解反应物质的氧平衡值以及最大爆炸压强预测法。掌握化学反应热的概念及其基本计算法，了解化学反应的方向和自发反应判断准则。掌握化学反应速率的概念，了解反应速率效应和反应级数关系的有关定律。2.1化学物质及其危险概述化学品和危险化学品的概念：化学品：指各种元素、由元素组成的化合物及其混合物，无论天然的或人造的。危险化学品：化学品中具有易燃易爆、有毒、有害、有腐蚀性，对人员、设施、环境造成伤害或损伤的化学品。依据GB13690-1992（常用危险化学品分类及标志）和GB6944-1986（危险货物分类和品名编号），我国将危险化学品按其危险性划分为8类、21项。爆炸品：概念特征：受外界作用（热、摩擦、撞击）剧烈化学反应、大量气体和热量，是周围压力急剧上升，发生爆炸等（TNT、火药、黑索金（军用火药-环三亚甲基三硝铵））按爆炸性的大小、爆炸品分5项：具有整体爆炸危险的物质和物品。具有抛射危险，但无整体爆炸危险的物质和物品。具有燃烧危险和较小抛射危险或两者兼有，但无整体爆炸危险的物质和物品。无重大危险的爆炸物质和物品。非常不敏感的爆炸物质。特性：爆炸性强：化学不稳定性急速,剧烈反应。敏感度高：对外界条件作用敏感。2.1化学物质及其危险概述压缩气体和液化气体：概念特征：符合两种情况（之一）的，认定为该类危险品：临界温度低于50℃，或50℃时蒸汽压力大于294kPa；温度在21.1℃，气体绝对压力大于275kPa，或者温度在54.4℃，气体绝对压力大于715kPa，或者温度在37.8℃，雷蒙蒸汽压力（判断气体挥发性）大于275kPa。分类：按性质分3项易燃气体H2、CO、CH4；不燃气体；有毒气体NO、Cl2、NH4。特性：可压缩性：温度不变，加压。膨胀性：受光或热，体积膨胀，在容器中爆炸。易燃、可燃性气体空气混合物能爆炸。刺激性、致敏性、腐蚀性、窒息性2.1化学物质及其危险概述易燃液体：概念特征：根据闭杯闪点等于或低于61℃类划分。本类物质在常温下易挥发、其蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物。根据闪点高低，分为三类：低闪点液体：闪点小于-18℃；乙醚、乙醛中闪点液体：[-18℃,23℃)；笨、乙醇高闪点液体：[23℃,61℃]。丁丁醇、氯苯特性：易挥发：闪点低、沸点低，表面蒸汽与空气混合易爆炸易流动扩散：黏度较小，有蔓延和扩大火势危险。受热膨胀——挥发。带电性：运输过程中，高速流动摩擦生静电火花，易燃烧爆炸；毒害性：有人提内脏和系统有害2.1化学物质及其危险概述易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品：易燃固体：燃点低、敏感度强、散发毒气。红磷、硫磺自燃物品：燃点低、氧化放热、燃烧。白磷、三乙基铝遇湿易燃物品：遇湿放热、产生气体，不需明火能点燃易燃固体特性：易燃性可分散性与氧化性热分解性对摩擦撞击敏感毒害性自燃物品特性：易氧化、分解遇湿易燃物品特性：遇水或酸反映强腐蚀性或毒性强2.1化学物质及其危险概述氧化性和有机过氧化物：氧化剂概念：具有氧化性，易分解并释放氧和热量的物质。有机过氧化物：指分子中含有过氧键的有机物，其本身易燃易爆、极易分解，对热、振动和摩擦极为敏感。特性：易引起燃烧爆炸高温易分解极为敏感遇酸反应剧烈助燃作用毒性和腐蚀性发生复分解反应2.1化学物质及其危险概述毒害品和感染性物品：概念：进入肌体后达一定量，能与体液和组织发生生物化学反应，破坏肌体正常功能，引发病变。特性：溶解性；挥发性；分散性。2.1化学物质及其危险概述放射性物品：概念：放射性比活度大于7.4*104Bq/kg。特性：能自发、不断的放出人们感觉器官不能觉察到的射线；毒性很大；不能用化学方法中和或者其他方法是放射性物品不放出射线。腐蚀品：概念：灼伤人体、对金属物品破坏的固体或液体。种类：酸性、碱性、其他腐蚀品。特性：强烈的腐蚀性；氧化性；稀释放热性。2.1化学物质及其危险概述2.1化学物质及其危险概述影响化学品危险性的主要因素：物理、化学性质：沸点：标准大气压下，由液态转变为气态。熔点：标准大气压下的熔化温度（或温度范围）。相对密度：环境温度（20℃）下，物质的密度与4℃时水的密度的比值。饱和蒸汽压：化学物质在一定温度下与其液体或固体相互平衡时的饱和压力。（仅仅是温度的函数）蒸气相对密度：指在给定条件下化学物质的蒸气密度与参比物质（如空气）密度的比值。2.1化学物质及其危险概述影响化学品危险性的主要因素：物理、化学性质：蒸气——空气混和物的相对密度：指在与敞口空气相接触的液体和固体上方存在蒸气与空气混和物相对于周围纯空气的密度。闪点:在大气压力下，一种液体上方释放出的可燃蒸气与空气混和后，可以被火焰或火花点燃的最低浓度。自燃温度：一种物质与空气接触发生起火或引起自燃的最低温度，并且在此温度下无火源（火焰或火花）时，物质可以继续燃烧。爆炸极限：指一种可燃气体或蒸气与空气的混合物能着火或引燃爆炸的浓度范围。临界温度与临界压力：一些气体在加温加压下可变为液体，压入高压钢瓶或储罐中，能够使气体液化的最高温度叫临界温度；液化所需要的最低压力叫临界压力。2.1化学物质及其危险概述影响化学品危险性的主要因素：毒性：在突发的化学事故中，有毒化学物质能引起人员中毒。按化学物质的毒性作用，中毒可分为：刺激性毒物中毒；窒息性毒物中毒；麻醉性中毒；高铁血红蛋白症，引起高铁血红蛋白增多，使细胞缺氧。神经毒性，能作用于神经系统引起中毒，如有机磷等。腐蚀性中毒。2.1化学物质及其危险概述影响化学品危险性的主要因素：其它特性：电导性引起的静电；形成过氧化物，自燃爆炸；聚合反应释放热量，有着火或爆炸危险。其他化学反应、生成有毒气体等。2.1化学物质及其危险概述化学品固有危险性评估：化学品固有危险性评估主要有两种方法：试验评估和资料评估。试验评估：该方法适用于心化学品或无试验数据的化学品。评估依据为联合国《关于危险货物运输的建议书——试验和标准手册》。资料评估：通过资料数据对化学品进行评估时化学品危险性评估的主要方法。可通过安全技术说明书、数据库查阅其危险性。2.2液体闪点及其变化规律液体闪点的概述：液体表面蒸气的多少，与温度有关系，成正相关性。闪燃：在一定温度下，易燃液体表面上的蒸气和空气混和物与火焰接触时，能闪出火花，但随即熄灭，这种瞬间燃烧的过程叫闪燃。燃点：当温度升高至超过闪点一定温度时，液体蒸发出的蒸气在点燃以后足以维持持续燃烧，能维持液体持续燃烧的最低温度称为该液体的着火点。燃点与闪点的关系：高出1℃-5℃，而闪点约低，二者的差距越小。由于易燃液体的燃点与闪点很相近，所以在估计这类液体的火灾危险性时，只考虑闪电就可以了。液体的闪点，一般采用闭杯测试仪根据闪点测定的标准方法测定。常见易燃、可燃液体闪点（page17表2-1）2.2液体闪点及其变化规律单一同系物可燃液体闪点的变化规律：可燃液体分子，有开链轻和环轻；同系列轻中，又有同系列和同分异构。这些结构上的差异，对于其闪点有一定影响。单一同系物闪点的大小遵循一定的规律：闪点随分子质量的增大、沸点的升高、相对密度的增大而升高；闪点随饱和蒸气压的增大而降低；饱和轻（烷轻）的闪点比不饱和轻（烯轻、二烯轻、炔轻）的闪点高；同分异构体中，直链结构（正结构体）的闪点比支链结构（异结构体）的闪点高；轻与轻的衍生物之间的闪点，按照轻、眯、醛、酮、脂、醇、羧酸的顺序而下降。2.2液体闪点及其变化规律混合液体的闪点的变化规律：一般的混合液体，闪点值比较复杂。混合液体闪点的变化与火灾危险性分类：混合液混有杂质，火灾危险性也随之改变。根据苯胺闪点的研究结果：乙醇和氯苯可降低苯胺溶液的闪点，随着含量的增大，混合溶液的火灾危险性由丙类变为乙类；当乙醇的含量继续增大，混合溶液的火灾危险性有乙类变为甲类。Page18图2-1混合溶液的最小闪点行为分析最小闪点行为是指在一定浓度范围内，混合溶液的闪点低于组成其溶液的任一组分的闪点。分子运动论2.2液体闪点及其变化规律混合液体的闪点的变化规律：提高可燃液体闪点的方法要提高可燃液体的闪点，应添加与可燃液体分子间作用力大于纯组分分子间吸引力的物质。加入不燃液体2.3爆炸极限及预测爆炸极限理论：爆炸是瞬间完成的高速化学反应。分为热爆炸和支链反应。热爆炸：在小范围内，反应产生的热无法扩散，使系统温度升高，反应更快，进而放热更多，温升更快，如此循环，最后是反应速率无法控制而发生爆炸。支链反应：链生成——链传递（过程中产生更多的活性基、传递物迅速增多）——反应急速增加，瞬间达到爆炸的程度。爆炸上限、爆炸下限、爆炸范围*对于浓度在上限以上的混合气体，不能认为是安全的。page202.3爆炸极限及预测影响爆炸极限的因素：爆炸极限不是一个固定值，它受各种外界因素的影响而变化。初始温度和压力的影响：温度越高，爆炸极限范围越宽；初始压力越大（增压），分子之间碰撞几率增加，爆炸极限范围扩大；反之，初始压力降低，爆炸极限范围缩小。图2-4含氧量：混合气体中增加氧含量，一般情况下，对于爆炸下限影响不大，因为可燃气在下限浓度时，氧是过量的。但对于爆炸上限影响大，当氧含量增高时，爆炸范围扩大。惰性介质或杂质：爆炸界限会缩小，甚至阻碍爆炸发生。容器的材质和尺寸：试验表明：容器管道直径越小，爆炸极限范围越小。因为随着管道直径的减小，自由基与器壁碰撞的几率增加，有碍于新的自由基产生，所以，链终止，燃烧不能继续进行。2.3爆炸极限及预测影响爆炸极限的因素：点火源与最小点火能：点火源的强度高、热表面积大，火源与混和物的接触时间上，会使爆炸范围扩大，增加燃烧、爆炸的危险性。最小点火能——指能引起一定浓度的可燃物燃烧或爆炸所需要的最小能量。通常可燃气浓度稍高于化学计量浓度（解释）时，所需要的点火能为最小。消焰距离：把火焰蔓延不下去的最大通道尺寸，叫消焰距离。2.3爆炸极限及预测爆炸的温度极限：在一定温度下的液体，具有确定的蒸发速度和饱和浓度，换言之，液体的温度和它的蒸气浓度之间存在相互对应的关系。一定温度下，由于蒸发使蒸气浓度达到爆炸浓度时的温度，即为爆炸温度极限。爆炸温度极限与浓度极限相对应，也有上限和下限。2.3爆炸极限及预测爆炸的危险度：可燃气体或蒸气的爆炸下限越低，越容易形成爆炸性混合气体；可燃气体或蒸气的爆炸上限越高，其爆炸范围越宽。可燃气体或蒸气的危险程度与它们的爆炸下限呈反比，与爆炸范围成正比。关系为：Ha=(Lu-Ld)/Lu2.3爆炸极限及预测爆炸极限的预测：根据化学计量浓度近似计算对于链烷轻，爆炸下限：Ld=0.55C0其中，C0=0.209/(0.209+n0)n0为1分子可燃气体完全燃烧时所需的氧分子数。由爆炸下限估算爆炸上限常压下25℃的链烷轻在空气中的爆炸上、下限有如下关系：Lu=7.1Ld0.56其他的计算简化式有：Lu=6.5(Ld)0.5其他的计算简化式有：Lu=4.8(C0)0.52.3爆炸极限及预测爆炸极限的预测：由分子中所含碳原子数估算爆炸极限脂肪族类轻类化合物