煤制乙二醇技术研发进展

2010中國新型煤化工發展及示範專案進展論壇煤制乙二醇技術研發進展姚元根研究員中國科學院福建物質結構研究所2010.11.23報告內容研發歷程煤制乙二醇成套工藝技術流程催化劑技術及規模化生產社會、經濟效益及國內外影響產業化推廣情況1）核心催化劑技術2）工業CO深度脫氫淨化等系列關鍵技術3）技術集成國內外同類技術未能實現工業化的原因：福建物構所經過近30年的持續技術攻關，解決了以上3個關鍵技術，聯合企業的工程化力量，成功實現了煤制乙二醇技術的工業化。物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（I）特色：全部採用工業原料；技術：三種催化劑技術和秘密；形成初步工藝。1991-1993：八五攻關，200毫升模試；1994.1：國家計委鑒定，國際先進水準；1995.12：中科院驗收。基礎研究1982-1991模試1991-1995物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（II）中試失敗;原因：技術成熟度；在經費投入、成果歸屬、合作形式、保密等存在諸多分歧；相當工程化能力的合作夥伴？2004：成立新攻關組；2006：完成百噸級中試；2008：完成萬噸級工業性試驗；2009：20萬噸級工業示範成功開車。中試努力1995-2004工業化實施2004-2009聯合中試中國科學院福建物質結構研究所上海金煤化工新技術有限公司江蘇丹化集團有限責任公司小試技術催化劑設計工程技術場地資金支持2005年6月，三家單位確立合作關係，簽訂中試合同，先建成了300t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中試裝置，2007年，在中試成功的基礎上，建成了萬噸級工業試驗裝置。工業性試驗得到中科院重要方向性項目“新能源用納米催化材料研究”的支持。物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（III）2005年12月，年產300噸草酸酯中試裝置（投資1000萬元）2006年7月，年產100噸乙二醇的草酸酯加氫裝置物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（IV）2007年8月建成的萬噸級煤制乙二醇工業性試驗裝置物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（V）“氣相催化合成草酸酯連續工藝”，專利號：90101447.8；“一種回收、分離、提純一氧化碳氣體的新方法”，專利號：98108604.7；“草酸酯合成催化劑”，專利號：95116136.9；“一氧化碳催化偶聯合成草酸”,專利號：851016162;“一種合成草酸酯用的NO氣體的生產方法”,專利號：ZL200510107783.4自八十年代起，物構所研究人員在煤制乙二醇技術的研究過程中獲得一系列專利技術成果和技術秘密：物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VI）萬噸級煤制乙二醇成套技術物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VII）百噸級中試成套工藝技術聯合企業改進的催化劑技術催化劑規模化生產技術系列專利技術成果催化劑技術模試技術成果智慧財產權的形成中試前中試後中試過程中2005年9月，本專案組承擔的中科院納米重大專項研究項目“新能源用納米催化材料的研究”（專案編號：2005HZ1027）通過驗收。2006年9月21日，本專案組承擔的省科技重大專項前期研究專案“新型催化劑在CO氣相合成草酸酯和乙二醇中的應用”（項目編號：2005HZ1027）通過省科技廳驗收。2008年11月8日，本專案組承擔的省基金重點專案“羰基合成中新穎多金屬納米催化材料的研究”（專案編號：2006J0015）及其專案拓展成果“用於‘煤制乙二醇’中新型催化劑的研製和應用”通過了評審。物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（VIII）2008年，科技部重大科學研究計畫：“化石資源轉化用新型高效納米催化材料與結構研究”，首席科學家：洪茂椿。四子課題之二，負責人：姚元根，郭國聰。2008年，科學院重要方向性項目“煤制乙二醇”，負責人：姚元根。2008年，科學院重要方向性項目“化工過程類比”，課題負責人：姚元根。2009年，科技部支撐專案“20萬噸褐煤制乙二醇工業示範”，首席科學家：姚元根。2009年，福建省重大專項專題“20萬噸級‘煤制乙二醇’系列催化劑的工程化製備和‘煤制碳酸二甲酯’催化劑及其工藝流程的研發”，專案負責人：姚元根。物構所煤制乙二醇技術的研發歷程（IX）報告內容研發歷程煤制乙二醇成套工藝技術流程催化劑技術及規模化生產社會、經濟效益及國內外影響產業化推廣情況工藝流程圖示：COCO純H2草酸酯煤乙二醇乙二醇（聚酯級）造氣變壓吸附分離精餾脫氫催化劑羰基合成催化劑加氫催化劑氨與空氣在氨氧化爐內高溫氧化得到NxOy。NxOy與甲醇、氧氣氧化酯化生成亞硝酸甲酯。工業CO原料氣體的催化脫氫淨化。亞硝酸甲酯與CO氧化偶聯生成草酸二甲酯。草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇。乙二醇混合物的精餾。尾氣迴圈使用和消除污染排放。主要工藝步驟：五反應+二處理甲醇精餾迴圈區脫氫反應區氨氧化和酯化裝置合成反應區加氫反應區恩德爐煤堆場制氧工作區變壓吸附裝置氣體儲罐區20萬噸級煤制乙二醇工業示範裝置設計示意圖乙二醇成品區乙二醇精餾區技術特點和創新性採用氨氧化技術製備NO，補充系統中NO的損失。實現了工業CO氣體中H2的選擇氧化消除。合成草酸酯催化反應技術達到國內外的先進水準，催化劑活性≥750g/l.hr，草酸酯選擇性≥98%。獨特的氮氧化物氧化酯化技術。草酸酯加氫製備乙二醇反應的轉化率≥98％，乙二醇選擇性≥90％。研究開發出獨特的消除排放氣體氮氧化物污染的工藝技術，排放反應尾氣達到國家環保規定允許排放標準（≤200ppm）。報告內容研發歷程煤制乙二醇成套工藝技術流程催化劑技術及規模化生產成果的社會、經濟效益及國內外影響產業化推廣情況中試過程中新型催化劑的研發在小試、模試技術的基礎上，研究了催化劑結構與性能的內在聯繫，篩選出了具有更高選擇性、轉化率、壽命、且符合工業生產要求的三種新型催化劑，催化性能顯著提高，達到了優異的技術指標：CO脫氫催化劑：效率更高，降低了飛溫的危險性。CO羰基合成催化劑：有效地降低了催化劑中貴金屬的負載量。草酸酯加氫的催化劑：乙二醇的選擇性從80%提高到≥90%。長期以來，國內外研究單位都以純CO為原料進行實驗，而工業上由合成氣變壓吸附制得的CO原料氣體都含有少量H2，成為CO偶聯合成草酸酯技術工業化的最大障礙之一。物構所研發的獨有的CO深度脫氫淨化技術成為煤制乙二醇技術成功工業化的突破口。主反應：2H2+O2——2H2O副反應：2CO+O2——2CO2CO+3H2——CH4+H2O工業CO脫氫淨化催化劑的研究H2選擇性氧化和CO催化脫氫淨化反應：H2CO工業CO含有1.5%氫氣COH2淨化後，氫氣≤100ppm脫氫淨化催化劑煤制乙二醇成套技術中的氧化脫氫催化劑能把含H2的CO原料氣體中的H2脫除至100ppm以下，最大程度消除了對羰基合成反應的影響。工業CO脫氫淨化催化劑的研究優化改進脫氫催化劑的製備條件後，催化劑性能得到顯著提高。中試脫氫催化劑萬噸級脫氫催化劑空速2000h-14000h-1反應溫度（℃）氫氣含量（ppm）氧氣含量（ppm）反應溫度（℃）氫氣含量（ppm）氧氣含量（ppm）中試脫氫催化劑14589844175441012萬噸級脫氫催化劑13362756158241008工業CO脫氫淨化催化劑的研究CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究2RONO+2CO(COOR)2+2NO2NO+1/2O2N2O3N2O3+2ROH2RONO+H2O2ROH+2CO+1/2O2(COOR)2+H2OCO催化偶聯合成草酸酯的反應原理：CO催化氧化偶聯反應是煤制乙二醇技術路線中實現C原子轉化的核心步驟，其反應物之一亞硝酸甲酯可由產物中的NO經氧化酯化迴圈使用。CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究2004年後煤制乙二醇技術新攻關組對合成催化劑進行了進一步研究改進，研發了高效的CO合成草酸二甲酯催化劑技術。載體的孔結構對催化性能影響(反應條件：CO空速900，N2空速：1500，CH3ONO空速：600，總空速3000)α-Al2O3θ-Al2O3γ-Al2O390016590載體VI800145105載體V95015085載體IV97015095載體III950138105載體II105015590載體IDMO時空收率（g）催化劑床層溫度反應管加熱溫度載體（負載量1.5%）不同載體的羰基合成催化劑性能比較(反應條件：CO空速1650，N2空速：2200，CH3ONO空速：750，總空速4600)CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究開展催化劑的微結構分析，考察活性組分在載體上的微觀結構和細微性分佈情況，指導在合成工作中進一步提高了催化劑性能，降低貴金屬用量。使用前使用後合成催化劑使用前後的TEM照片CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究中試羰基合成催化劑貴金屬負載量1.8％萬噸級羰基合成催化劑貴金屬負載量1.5％在萬噸級煤制乙二醇工業裝置上使用改進的合成催化劑，貴金屬負載量顯著降低。CO催化氧化偶聯合成草酸酯催化劑的研究時空產率500g時空產率750g(COOCH3)2+4H2(CH2OH)2+2CH3OH11862反應特點：催化劑種類多：Cu/SiO2、Cu-Cr、其他多金屬催化劑。反應複雜，副產物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇、1,4丁二醇、丁內酯、丙二醇等。草酸二甲酯加氫反應：草酸酯催化加氫催化劑的研究新攻關組通過改進原料配比，控制煆燒過程，製備得到顆粒均勻的新型催化劑。結構控制合成——加氫催化劑微結構SEMTEM草酸酯催化加氫催化劑的研究原催化劑：轉化率98.5％選擇性81％新催化劑：轉化率99.9％選擇性大於90％12.73011.6228.6888.5306.2383.5803.304時間(分)0.7866.01.2125.66新Cat.0.8926.390.773.711.530.7065.80原Cat.丁二醇乙二醇草酸二甲酯碳酸二甲酯乙二醇甲醚乙醇甲醇組分加氫產物分析以及新舊催化劑對比草酸酯催化加氫催化劑的研究催化劑的規模化生產——百噸級中試催化劑製備時間：2005年到2006年期間場地：物構所實驗室設備：實驗室常規設備、離心過濾設備、較大批量物料的的乾燥和高溫焙燒設備、粉末壓片機械。主要技術問題：制備中控制技術的放大問題，催化劑納米粉體在保持活性前提下的成型和機械強度問題。時間：2006年到2007年場地：廈門設備：滿足生產需要的大中型設備，包括：反應釜、高溫爐、乾燥設備、成型設備、制水和離子交換設備等主要技術問題：催化劑的規模化生產設備和工藝的設計，設備放大帶來的溫場效應，載體性能穩定性、催化劑品質穩定性等問題。催化劑的規模化生產——萬噸級裝置催化劑生產萬噸級煤制乙二醇成套技術——萬噸級裝置的運行成功解決了百噸級中試工藝技術放大到萬噸級工業試驗的技術難題。從2007年10月開始，使用我所生產的三種催化劑，萬噸級煤制乙二醇工業裝置成功開車並打通流程，生產的乙二醇產品達到國家優級品標準，三個催化劑的技術指標都達到設計要求。報告內容研發歷程煤制乙二醇成套工藝技術流程催化劑技術及規模化生產成果的社會、經濟效益及國內外影響產業化推廣情況乙二醇生產成本估算及經濟效益分析經濟效益（與石油路線比較）石油煤能耗(KJ/噸)2802522320水耗(m3/噸)5525原料(噸產品)2.5噸石油5.66噸褐煤成本4882元（50美元/桶）2625元，－30％（130元/噸褐煤）當原油價格降至20美元／桶時，“煤制乙二醇”技術路線生產乙二醇的成本與石油路線相當。萬噸級煤制乙二醇成套技術成功的重大意義建成具有我國自主智慧財產權的世界第一套大工業裝置，是煤化工領域我國占世界領先地位的重要技術之一。從我國相對富產的煤炭生產我國供不應求的乙二醇，有效緩解乙二醇產品的供需矛盾。彌補並逐步替代石油路線，對我國的能源、化工產業產生重要積極的影響。煤制乙二醇技術受到國家的高度重視煤制乙二醇技術已列入2009－2011年石化產業調整和振興規劃。列入國務院2009年9號文“關於發揮科技支撐作用促進經濟平穩較快發展的意見”中促進產業振興的重點先進技術之一。2009年，煤制