四大滴定基本知识

四大滴定13:00:56酸碱滴定法13:00:56酸碱滴定13:00:56定义：以酸碱反应为基础的滴定分析方法。1.质子理论P2652.酸碱强度3.酸碱反应4.酸碱指示剂5.酸碱滴定法13:00:56２.应用范围：除能测定一般的酸、碱以及能与酸碱起反应的物质外，还能间接地测定一些既既非酸又非碱的物质。酸碱指示剂的变色范围13:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:56酸碱恰好完全反应时，酸提供的ｎ（Ｈ＋）等于碱提供的ｎ（ＯＨ－）即ｎ（Ｈ＋）＝ｎ（ＯＨ－）基本原理13:00:56c（酸）×V（酸）×酸的元数=c（碱）×V（碱）×碱的元数c（酸）×V（酸）=c（碱）×V（碱）13:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:5613:00:56（1）准确测定参加反应的两种溶液的体积（2）准确判断中和反应是否恰好完全进行13:00:56酸碱中和滴定的仪器和试剂•酸式滴定管（不能盛放什么？为什么？）•碱式滴定管（不能盛放什么？为什么？）•锥形瓶、铁架台、滴定管夹、烧杯、漏斗、白纸等（移液管）１、仪器13:00:56２、试剂标准溶液、待测溶液指示剂注意：石蕊不能作为酸碱中和滴定的指示剂，为什么？常用的是酚酞和甲基橙，它们的变色范围如何？13:00:563、指示剂的选择•指示剂的变色范围幅度不大于2个pH单位，不小于1个pH单位•考虑酸碱恰好完全反应时生成的盐的性质。若生成强酸弱碱盐，溶液呈酸性，用甲基橙；若生成强碱弱酸盐，用酚酞。13:00:56三、中和滴定操作1、查漏：检查活塞或橡胶管是否漏水，活塞转动是否灵活。2、洗涤：滴定管和锥形瓶都要用蒸馏水洗涤干净3、润洗：滴定管还需用待装液润洗（尖嘴）4、装液：通过漏斗装入待装液，液面至“0”刻度或“0”刻度以上，赶去尖嘴气泡，调整液面至“0”刻度或“0”以下某刻度并记录读数准备阶段13:00:565、滴定★用滴定管或移液管量取一定体积的待测液放入锥形瓶中★向锥形瓶中加入两到三滴指示剂★左手_________________，右手___________，眼睛注视__________________________。摇动锥形瓶锥形瓶中溶液颜色的变化和液体的流速控制滴定管活塞滴定阶段13:00:56★加入最后一滴标准液时指示剂刚好变色，且半分种内不褪色★重复做一次，取两次标准液的平均值计算13:00:56数据处理阶段次数待测液体积标准液体积滴定前滴定后实际平均值1213:00:56四、误差分析1、以标准溶液滴定待测溶液,误差分析看V(标)视数V(标)大,则C(待)V(标)小,则C(待)V(标)不变,则C(待)偏大偏小无影响13:00:56用标准盐酸滴定未知浓度的氢氧化钠溶液，下列操作对结果有何影响（1）未用标准酸润洗酸式滴定管偏高（2）未用待测液润洗碱式滴定管或未润洗量取待测液的移液管偏低13:00:56（3）滴定前，用待测液润洗锥形瓶偏高（4）锥形瓶中有少量蒸馏水无影响（5）酸式滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失偏高13:00:56（6）滴定前仰视读数，滴定后俯视读数偏低13:00:56（7）滴定过程中不慎将锥形瓶中的液体摇出少量于瓶外偏小13:00:562、以待测溶液滴定标准溶液C（待）×V（待）=常数待测液体积越大（视数），则待测液的浓度越小。13:00:56减小实验误差的三点做法1、半分钟：振荡锥形瓶半分钟颜色不褪去，即为滴定终点。2、1~2分钟：滴定停止后，必须等待1-2分钟，让附着在滴定管内壁的溶液流下后再读数。3、重做实验，两次滴定的标准液体积不超过0.02mL，再取平均值。13:00:56配位滴定法13:00:56一、概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸13:00:56乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子13:00:56EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深13:00:56金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、常用金属离子指示剂13:00:56一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点13:00:56二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：•In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值•EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色13:00:56三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀13:00:56四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺13:00:56配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）13:00:56配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较13:00:56滴定条件的选择一、单一离子测定的滴定条件1.准确滴定的判定式2.滴定的适宜酸度范围3.滴定的最佳酸度4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽剂选择性滴定13:00:56标准溶液及配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式13:00:56一、标准溶液的配制和标定1．EDTA直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝XOpH6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnSO4间接法配制，用EDTA标定13:00:56二、配位滴定的主要方式*1．直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应---定量*2．返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀13:00:56•4．间接滴定法•适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成3．置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定13:00:56氧化还原滴定法13:00:561氧化还原平衡2氧化还原滴定原理3氧化还原滴定的预处理4氧化还原滴定法的应用13:00:56*可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-*不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-13:00:56*对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O*不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O（例1）13:00:56氧化还原平衡常数氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。VnEEKaaaanOnRnOnR059.0)(lglg''2222122121'12212112RnOnRnOn13:00:56化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。•也可由两个半反应的电位差来表示。n1=n2=1n1=n2=2VVKVnEE35.06059.0lg059.021VVKVnEE18.026059.0lg059.02113:00:56影响氧化还原反应进行程度的因素●离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。13:00:56●溶液的酸度当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OΦ0=0.56VI3-+2e=3I-Φ0=0.54V当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的Φ0’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。13:00:56●生成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。I3-+2e=3I-Φ0=0.54VFe3++e=Fe2+Φ0=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的Φ0’=0.25V,使Fe3+不能氧化I-.13:00:56●生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e=3I-Φ0=0.54VCu2++e=Cu+Φ0=0.16V2Cu2++4I-=2CuI↓+I2Cu2+/CuI的Φ0’=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I213:00:56影响反应速率的因素平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。13:00:561.反应物的浓度一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。13:00:562.温度升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。13:00:563.催化剂催化剂对反应速率有很大的影响催化反应和