纳米催化剂及其应用与展望

纳米催化剂及其应用纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域纳米物理学纳米化学纳米材料学纳米生物学纳米电子学纳米加工学纳米力学纳米材料的制备和研究是整个纳米技术的基础理论基础最重要的内容近年来，纳米科学与科技的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂的出现及与其相关研究的蓬勃发展。1.1纳米金属粒子催化剂纳米金属粒子作为催化剂已成功地应用到加氢催化反应中。以粒子小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可以使有机物加氢的效率比传统镍催化剂高10倍。金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，还可以掺杂到高能密度的燃料，如炸药中，以增加爆炸效率，或作为引爆剂使用。将金属纳米粒子和半导体纳米粒子混合掺杂到燃料中，可以提高燃烧的效率。目前，纳米铝粉和镍粉已经被用在火箭燃料中作助燃剂，每添加质量分数约为百分之十的超细铝或镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。1.2纳米金属氧化物催化剂已报道的纳米金属氧化物催化剂有铜铬氧化物、Fe3O4、TiO2等。用超细的Fe3O4微粒作为催化剂可以在低温下将CO2分解为C和H2O。A1Tschope等人用惰性气体冷凝法制备的金属氧化物CeO2催化CO的氧化和SO2的还原反应,使反应活性、选择性和热稳定性显著增强。1.3纳米半导体粒子光催化剂纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多。目前在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3、CdS等，但由于光腐蚀和化学腐蚀的原因,实用性较好的有TiO2和ZnO，其中以TiO2的使用最为广泛。TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂,目前已广泛用于废水处理、有害气体净化、食品包装、日用品、纺织品、建材和涂料等方面。1.4纳米固载杂多酸盐催化剂纳米固载杂多酸盐催化剂是催化合成己酸乙酯的良好催化剂,不仅反应温度低,不用带水剂,而且催化剂用量少又易回收,在工业生产中有较高的经济价值。1.5纳米固体超强酸催化剂固体超强酸是指酸度比100%硫酸更强的酸，即Hammett酸度函数H0-11.93的酸就是超强酸。目前,固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点，由于其制备方法较为简单、稳定性好、催化活性高、易分离、不腐蚀设备、不污染环境,是很有应用前景的绿色工业催化剂。2纳米催化剂的特点纳米催化剂具有独特的晶体结构及表面特性；纳米催化剂具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能。2.1表面效应描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。2.2体积效应当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。2.3量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子、空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。3纳米催化剂的制备方法目前生产纳米催化剂的方法很多,无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集，产率高。3纳米催化剂的制备方法3.1溶胶-凝胶法金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。3.2沉淀法在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。3纳米催化剂的制备方法3.3浸渍法将载体置于含活性组分的溶液中浸泡达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体),再经干燥,煅烧,活化等步骤得到所需产品。3.4微波合成法在微波辐射作用下,金属盐或醇盐溶液能直接分解,生成超细金属氧化物或硫化物粉体，该方法操作简便，产物粒径分布窄、形态均一，具有其它方法不可比拟的优越性。3纳米催化剂的制备方法3.5微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到所需产品。3纳米催化剂的制备方法3.6离子交换法首先，对沸石、SiO2等载体表面进行处理,使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上，然后将此载体放入贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。3纳米催化剂的制备方法3.7水解法首先,在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本较高。3纳米催化剂的制备方法3.8等离子体法将使用等离子体方法制得的纳米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等颗粒,按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合，在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂。应用等离子体活化手段不仅可以活化不活泼分子,还可以解决热力学上受限反应的问题。利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性,可使催化剂和活化过程低温化、高效化。3纳米催化剂的制备方法3.9惰性气体蒸发法在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类、气体分压及蒸发速度等的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。4.1纳米催化剂在化学电源中的应用纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结构体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。如镍和银的轻烧结构体作为化学电池等的电极已经得到了应用。4.2纳米催化剂在环境保护领域的应用4.2.1光催化空气净化以锐钛矿型纳米TiO2催化剂为代表的光催化空气净化技术具有室温深度氧化、二次污染小、运行成本低和可利用太阳光为反应光源等优点，再加上纳米TiO2制备成本低、化学稳定性和抗磨损性能良好等优点，在空气尤其是在室内空气的深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。4.2纳米催化剂在环境保护领域的应用4.2.2汽车尾气处理COx和NO气体是汽车尾气排放物中的主要污染成分。负载NCsPt-γ-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化CO转化率可高达83%。在存在氧气条件下，Pd-RhNCs在CO氧化过程中表现出很高的活性，而在无氧状态下，Pt-RhNCs活性更高；对于NO还原反应，无论氧气存在与否，Pt-RhNCs都表现出较高的催化活性。此外，沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。5纳米催化剂的发展现状纳米催化剂的研究虽然取得了一些成果，但是纳米催化剂的制备和应用尚属刚刚起步，仍然存在许多问题，需要进一步解决。（1）现有的制备技术还不够成熟,已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够；(2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进,以提高产量并降低粉末的成本；5纳米催化剂的发展现状(3)纳米催化剂的应用范围还比较小，不能满足现代合成化学的需要；(4)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易被氧化，吸湿和团聚，性能很不稳定，给纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。5纳米催化剂的发展现状参考文献[1]高红,赵勇.纳米材料及纳米催化剂的制备[J]天津化工,2003-5[2]张汝冰,刘宏英,李凤生.纳米材料在催化领域的应用及研究进展[J]化工新型材料,1999-5[3]汪信,陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展[J]无机化学学报,2000-2[4]余新武,冯秀娟,赖国松.新型纳米固载杂多酸盐催化剂的制备与应用[J]化学世界报,2003-1[5]许并社.纳米材料及应用技术[M]北京:化学工业出版社,2003