煤岩配煤炼焦发展与现状

配煤炼焦张德祥教授华东理工大学能源化工系E-mail:[e-mail]2011年8月提纲•背景•焦炭及其性质•煤的高温干馏——炼焦•炼焦配煤的质量要求•配煤炼焦原理及其技术•煤岩分析•高温炼焦的发展焦炭及其性质一、焦炭的宏观构造焦炭是一种质地坚硬，以碳为主要成分的含有裂纹和缺陷的不规则多孔体,呈银灰色。其真密度为1.8～1.95g/cm3,视密度为0.08～1.08g/cm3,气孔率为35%～55%,堆密度为400～500kg/m3。用肉眼观察焦炭都可看到纵横裂纹。沿粗大的纵横裂纹掰开，仍含有微裂纹的是焦块。将焦块沿微裂纹分开，即得到焦炭多孔体，也称焦体。焦体由气孔和气孔壁构成，气孔壁又称焦质，其主要成分是碳和矿物质。焦炭及其性质焦炭的裂纹多少直接影响焦炭的粒度和抗碎强度。焦块微裂纹的多少和焦体的孔孢结构则与焦炭的耐磨强度和高温反应性能有密切关系。孔孢结构通常用气孔平均直径、孔径分布、气孔壁厚度和比表面积等参数表示。焦炭在转鼓内的运动焦炭及其性质二、焦炭的物理机械性能高炉生产对焦炭的基本要求是：粒度均匀、耐磨性和抗碎性强。焦炭的这些物理机械性能主要由筛分组成和转鼓试验来评定。1．筛分组成（1）平均粒度根据筛分组成及筛孔的平均直径可由下式来计算焦炭的平均粒度：isiadd2．耐磨强度和抗碎强度（1）转鼓试验方法焦炭强度通常用抗碎强度和耐磨强度两个指标来表示。当焦炭表面承受的切向摩擦力超过气孔壁的强度时，会产生表面薄层分离现象形成碎屑或粉末，焦炭抵抗此种破坏的能力称耐磨性或耐磨强度，用M10值表示。当焦炭承受冲击力时，焦炭沿结构的裂纹或缺陷处碎成小块，焦炭抵抗此种破坏的能力称焦炭的抗碎性或抗碎强度。用M25（M40）表示。1010mm100%M出鼓焦炭中小于的质量入鼓焦炭质量2525mm100%M出鼓焦炭中大于的质量入鼓焦炭质量焦炭的化学组成主要用焦炭工业分析和元素分析数据来加以体现。焦炭的工业分析包括焦炭水分、灰分和挥发分及焦炭中固定碳的计算。一般焦炭灰分每增加1%，高炉焦比（每吨生铁消耗焦炭量）约提高2%，炉渣量约增加3%,高炉熔剂用量约增加4%,高炉生铁产量约下降2.2～3.0%。若能将焦炭灰分由14.5%降至10.5%，以年产7000万吨生铁的高炉计算，可以节约熔剂227万吨、焦炭385万吨，同时可以增加生铁1015万吨，还可大大降低铁路运输量。三、焦炭的化学组成四、焦炭的高温反应性1．反应机理焦炭的高温反应性是焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的性质，简称焦炭反应性，反应如下：C+O2→CO2+394kJ/mol（1）C+H2O→H2+CO-131110kJ/mol（2）C+CO2→2CO-173kJ/mol（3）反应（1）也称焦炭的燃烧性，高炉内主要发生在风口区1600℃以上的部位。反应（2）也称水煤气反应。反应（3）也称碳素溶解反应（高炉内主要发生在900～1300℃的软融带和滴落带）。影响焦炭反应性因素（1）原料煤性质焦炭反应性随原料煤煤化度变化而变化，如图1-5。低煤化度的煤炼制的焦炭反应性较高；相同煤化度的煤，当流动度和膨胀度高时制得的焦炭，一般反应性较低；不同煤化度的煤所制得的焦炭，其光学显微组织不同，反应性不同。金属氧化物对焦炭反应性有催化作用，原料煤灰分中的金属氧化物（K2O，Na2O，Fe2O3，CaO，MgO等）含量增加时，焦炭反应性增高，其中钾、钠的作用更大。一般情况下，钾、钠在焦炭中每增加0.3%～0.5%，焦炭与CO2的反应速度约提高10%～15%。图1-5原料煤的煤化度与所得焦炭反应性的关系影响焦炭反应性因素（2）炼焦工艺提高炼焦最终温度，结焦终了时采取焖炉等措施，可以使焦炭结构致密，减少气孔表面，从而降低焦炭反应性。采用干熄焦可以避免水汽对焦炭气孔表面的活化反应，也有助于降低焦炭反应性。（3）反应速率参数焦炭与CO2的反应是气固相反应，其反应速率决定于化学反应速度和气体的扩散速度。从实验中得到如下关系式：，mol/s2224COCPCOVVDkDPkkDD五、块焦反应率及反应后强度将一定量的焦炭试样在规定的条件下与纯CO2气体反应一定时间，然后充氮气冷却、称重，反应前后焦炭试样重量差与焦炭试样重量之比的百分率称为块焦反应率（CRI）。（1-11）式中G0——参加反应的焦炭试样质量，kg；G1——反应后残存焦炭质量，kg。也可用化学反应后气体中CO浓度（相当于反应掉的碳）和（CO+CO2）浓度之比的百分率表示块焦反应率，即（1-12）式中CO、CO2——反应后气体中CO、CO2气体的浓度，%。010100%GGCRIG2100%COCRICOCO五、块焦反应率及反应后强度经过CO2反应的焦炭，充氮冷却后，全部装入转鼓，转鼓试验后，粒度大于某规定值的焦炭重量（g2）占装入转鼓的反应后焦炭重量（g1）的百分率，称为反应后强度CSR。（1-13）块焦反应率和反应后强度试验有多种形式，我国鞍山热能研究所所推荐的小型装置如图1-6所示。块状焦炭在一定尺寸的反应器中，在模拟生产的条件下进行的反应性实验属块焦反应性实验。21100%gCSRg五、块焦反应率及反应后强度在1500℃温度下用纯CO2与直径20mm焦块反应，反应时间为12min，试样重200g，反应后失重百分数作为反应性指数。图1-6堆焦反应性和反应后强度实验装置示意图a—反应器；b—转鼓煤的高温干馏——炼焦煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。当热解最终温度为（1000～1050℃），通常称之为炼焦。典型烟煤在干馏时的热分解过程示意图(1)在150℃左右,有一个吸热峰;(2)在350~550℃范围内,有一个吸热峰;(3)在750~850℃的范围内,有一个放热峰,表明此阶段为放热效应,是煤热解残留物互相缩聚。煤的差热分析曲线焦炭的质量要求焦炉类别粒度/mm(灰分)/%(硫分)/%(挥发分)/%气孔率/%反应性mL(CO2).g－１.s－１比电阻/Ω.cm高炉焦炭＞25＜15＜1.0＜1.2＞420.4～0.6－铸造焦炭＞80＜12＜0.8＜1.5＞42＜0.5－电热化学焦炭5～25＜15＜3＜3.0＞42＞1.5＞0.2矿粉烧结焦炭0～3＜15＜3＜3.0＞40＞1.5－民用焦炭＞10＜20＜2.5＜20.0＞40＞1.5－炼焦配煤的质量要求•(1)水分应力求稳定，大致控制在ω(水)＝10％～11％，水分过多会使结焦时间延长。•(2)细度它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为72％～80％，配型煤炼焦时约85％，捣固炼焦时约90％以上。且尽量减少＜0.5mm的细粉含量。•(3)灰分煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时ω(灰分)＜10％。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。•(4)硫分煤中硫通常以黄铁矿，硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约80％~90％残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时ω(硫)＜1％。配煤的硫含量可按加和性计算。炼焦配煤的质量要求（2）(5)配煤的煤化度常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax＝2.35－0.041Vdaf(r＝－0.947)配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。R炼焦配煤的质量要求（3）•配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax＝1.2％～1.3％，或Vdaf＝26％～28%。R炼焦配煤的质量要求（4）(6)配煤的粘结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤粘结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为粘结性指标时，为70(或100)～103DDPM(表示转速，以分度／分表示，360°为100分度，转速越快，则流动度越大)；以奥亚膨胀度ｂt为指标时ｂt＞50；以胶质层最大厚度y为指标时，y＝17～22mm；以粘结指数G为指标时，G＝58～72。配合煤的粘结性指标一般不能用单种煤的粘结性指标按加和性计算。炼焦配煤的质量要求（5）(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。中国用粘结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标，来预测焦炭强度M40和M10：M40＝120.147－2.104Vdaf＋0.144G(γ＝0.925)M10＝12.794＋0.452Vdaf－0.0243G(γ＝0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤粘结性差别大时，出现偏差的可能性增加。室式结焦过程在室式结焦过程中，煤粒的黏结是发生在煤粒之间的接触交界面上，其粘结组分就是煤热解产生的液相物质，是一个复杂的物理和化学过程，煤在热解中要形成黏结好的半焦，必须具备以下条件：（1）有足够数量的液相，能使分解的煤粒表面润湿并充满颗粒间的空隙；（2）胶质体存在的温度间隔足够大，胶质体的流动性好；（3）胶质体有一定的黏度，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧；（4）液相分解缩聚所形成的固相产物和未分解为液相的固体颗粒，本身应具有足够的强度；（5）黏结性不同的煤粒在空间要均匀分布。煤在炭化室中成焦过程2．各层炉料的传热性能对料层状态和温度的影响1—炭化室表面温度；2—炭化室墙附近煤料温度；3—距炉墙50mm～60mm处煤料温度；4—距炉墙130mm～140mm处的煤料温度；5—炭化室中心部位的煤料温度配煤炼焦原理及其技术配煤炼焦原理（1）胶质层重叠原理配煤炼焦时要求配合煤中个单种煤的胶质体的软化区间和温度间隔能较好地搭接，这样可使配合煤在炼焦过程中能在较大的温度范围内处于塑性状态，从而改善粘结过程，并保证焦炭的结构均匀。不同变质程度的炼焦煤塑性温度区间不同，其中肥煤的开始软化温度最早，塑性温度区间最宽，瘦煤固化温度最晚，塑性温度区间最窄。在配煤炼焦时，中等挥发的强粘煤起重要作用，它可以与各类煤在结焦过程中结合良好，从而获得优质焦炭。在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦，如下:胶质体的生成及转化示意图I—软化开始阶段；II—开始形成半焦阶段；III—煤粒强烈软化和半焦破裂阶段1—煤；2—胶质体；3—半焦胶质体的性质煤结构和热解的关系配煤炼焦原理（2）互换性原理根据煤岩学原理，煤的有机质可分为活性组分（粘结组分）和非活性组分（惰性组分）两类。煤的吡啶抽提物为粘结组分，要求有一定的数量，标志煤粘结能力的大小；残留部分为纤维质组分（相当于惰性组分），要求有一定的强度，它决定焦炭的强度。要制得强度好的焦炭，配合煤的粘结组分和纤维质组分应有适宜的比例，而且纤维质组分应有足够的强度。当配合煤达不到相应要求时，可以用添加粘结剂或瘦化剂的办法加以调整。将吡啶抽提物定义为黏结组分，残留物为纤维质组分;将纤维质组分与一定量的沥青混合成型后干馏，用干馏后所得固块的最高耐压强度表示纤维质组分的强度。当配合煤达不到相应要求时，可添加黏结剂或瘦化剂进行调整。Ⅰ─强黏结煤；Ⅱ─黏结组分多的弱黏结煤；Ⅲ─弱黏结煤；Ⅳ─非黏结煤；Ⅴ─无烟煤黏结组分与纤维质组分的配合关系示意图配煤炼焦原理（3）共炭化原理把共炭化的概念用于煤与沥青类有机物的炭化过程，以考察沥青类有机质与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果。共炭化产物与单独炭化相比，焦炭的光学性质有很大差异，合适的配合煤料（包括