第二章 水分析测量的质量保证(1)

1第2章水分析测量的质量保证2.1水样的采集2.2水分析结果的误差及其表示方法2.3纯水和特殊要求的水2.4分析测量的质量评价方法2.5数据处理2.6标准溶液和物质的量浓度•水分析测量结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据•质量保证目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性•质量保证方法：–对分析过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法–对分析结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。35数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品分析SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports水分析过程水分析测量质量保证系统52.1水样采集★水样采集和保存的主要原则是：（1）水样必须具有足够的代表性；（2）水样不能受到任何意外的污染。•取样点的确定：–根据水样种类、分析目的、要求而定•一般取样点的布置：–河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；–湖水---从四周入口、湖心和出口采样；–海水---粗分为近岸和远岸；–生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；–工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关；–处理设施在进出水口2.1.1．布点方法监测断面和采样点的设置为评价完整江河水系的水质，需要设置背景断面、对照断面、控制断面和削减断面；对于某一河段，只需设置对照、控制和削减（或过境）三种断面。(1)背景断面：设在基本上未受人类活动影响的河段，用于评价一完整水系污染程度。(2)对照断面：为了解流入监测河段前的水体水质状况而设置。一个河段一般只设一个对照断面。(3)控制断面：控制断面的数目应根据城市的工业布局和排污口分布情况而定，设在排污区（口）下游，污水与河水基本混匀处。(4)削减断面：是指河流受纳废水和污水后，经稀释扩散和自净作用，使污染物浓度显著降低的断面，通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。对照断面控制断面削减断面500m1500m控制断面河流监测断面设置AA’BB’C’CDD’EE’FF’GG’河流监测断面设置示意图A-A’对照断面G-G’削减断面B-B’、C-C’、D-D’、F-F’控制断面污染源排污口水流方向自来水取水口3.采样点位的设置设置监测断面后，应根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线处水深确定采样点的数目和位置。50m50～100m中泓线有明显水流处采样点位确定100～1000m有明显水流处中泓线有明显水流处采样点位确定1500m等间距设置采样点位确定采样点位确定5m水面下0.5m处5～10m河底以上0.5m处10～50m½水深处思考：当河道有支流汇入时应如何设置断面呢？500m1500m对照断面控制断面削减断面断面点位16取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）采样方法与采样器水样类型（1）瞬时水样（2）混合水样（同一采样点，不同时间混合水样）（3）综合水样（同一时间不同采样位置混合水样）（4）流量比例混合水样2.1.2．水样采集简易采水器和急流采水器示意图泵式采水器示意图19水样保存方法：①冷藏②控制pH值，加酸调pH2，个别指标加NaOH③加保存试剂2.1.3．保存目的：采用一些措施终止或减缓各种物理、化学、生物反应速度，包括：分解、沉淀、络合、水解、挥发、溶解、吸附、氧化、生物降解水样的最大存放时间为：清洁水样72小时轻污染水样48小时重污染水样12小时1.冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。2.加入化学试剂保存法（1）加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。(2)调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。22样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入新的干扰水样预处理技术①过滤②浓缩富集③蒸馏④消解⑤萃取：L-L萃取、SPE固相萃取等，分离水中的有机物。。。。2.1.4．预处理目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法，消除干扰Samplepre-treatment23消除干扰的方法掩蔽：改变干扰物质的反应活性分离氧化还原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离萃取分离（L-L、SPE）色谱分离等富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩12管固相萃取装置萃取富集吸附富集蒸发浓缩富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩分离沉淀分离萃取分离（L-L、SPE）色谱分离等富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩富集浓缩萃取富集吸附富集蒸发浓缩24蒸发瓶电动机及可变速转动装置冷凝器溶剂接收瓶温度与转速控制Heidolph旋转蒸发浓缩器25应用目的—测定含有机物的样品中的无机元素样品消解高温灼烧，残渣酸溶氧瓶燃烧法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作为试剂，通过加热或微波过程消解。用于同时存在无机和有机结合态的金属分析改变价态消解：强酸+强氧化剂或还原剂微波消解装置熔融法：样品与酸性或碱性熔剂熔融常用的湿式消解试剂采样过程质量保证的基本要求•规范样品采集程序和方法•避免保存、处理和贮运样品时玷污损失变质•确保样品真实、可靠、准确和有代表性2.2.1、误差的来源：2.2水分析结果的误差及其表示方法杜绝过失误差！（1）系统误差（可测误差）：某些经常性的原因引起的误差包括3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差特点：具有重复性、可测性（2）随机误差（偶然误差）：某些偶然原因引起的误差特点：不可测、不重复2.2.2、分析结果的评价指标（1）代表性（representation）（2）准确性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）代表性是指在具有代表性的时间、地点，并按照规定的采样要求采集有效样品。所采集的样品必须能反映水质总体的真实状况，分析结果能真实代表某污染物在水中的存在状态和水质状况。（1）代表性（representation）（2）准确度（accuracy）：绝对误差=TiXX相对误差RE%=/XTTiXX如何知道真值？测定值和真值的接近程度，用误差衡量•理论真值MCl35.453如NaCl中Cl的含量===60.663％MNaCl58.443•相对真值精度高一级的测量值做为低一级测量值的真值。•如分析天平相对于台秤的称量值、移液管相对于量筒的体积•标准样品测定结果组分含量不同所允许的相对误差含量（%）0.01~1（常量或微量）0.01～0.001（痕量）允许RE%0.1～0.35～10一般用“回收率”也可以表示准确度：回收率越接近100%准确度越高回收率=（加标水样测定值-水样测定值）/加标量例:滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差m绝对误差相对误差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g（3）精密性（precision）表示同一样品n次测定值之间的接近程度，或测定值有无良好的重复性和再现性。精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。准确度反映了系统误差和随机误差的大小XXiA、绝对偏差d=相对偏差d%=/%XXiXniiXnX11n次算术平均值0001000xddn1xxn1dii相对平均偏差平均偏差B、精密度表示方法%100xsRSDD、极差R=Xmax-Xmin相对极差R%=R/X112nxxsniiC、相对标准偏差标准偏差s★准确度和精密度之间关系精密度低，则准确度一定低精密度高，而准确度不一定高准确度高，则精密度一定高poor1x2x3x4x例题：甲、乙、丙、丁四人分析同一样品，每人平行测定4次，谁的准确度高，谁的精密度高，谁的结果最可靠？★提高准确度与精密度的方法♫减少系统误差♫校准仪器♫做空白试验♫做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析♫对分析结果进行校正♫增加测定次数，至少要做平行双样♫减少测量误差，称量、滴定过程正确♫选择合适的分析方法指用不同测定方法测量同一水样的某污染物时，所得出结果的吻合程度。可比性包括以下几个层面：要求每个实验室对同一样品的分析结果应该达到相关项目之间的数据可比；要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比;相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。实现国际间、行业间的数据一致、可比。（4）可比性（compatibility）1.人员的技术能力2.仪器设备管理与定期检查3.实验室应具备的基础条件（1）技术管理与质量管理制度；（2）技术资料；（3）实验室环境；（4）水；（5）器皿；（6）化学试剂；（7）标准溶液、试剂配制分析过程中的质量保证和质量控制2.3.1、实验用纯水•水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。•分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格：–一级水：纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。二级水石英蒸馏或离子交换混合床处理+0.2μm滤膜过滤制备，又称超纯水–二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多级蒸馏或离子交换制备–三级水：一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备2.3纯水和特殊要求的水实验室纯水的质量指标指标名称一级水二级水三级水pH值范围（25℃）——5.0～7.5电导率（25℃，μS/cm）≤0.1≤1.0≤5.0可氧化物质(以氧计)／mg．cm-3—0.080.4蒸发残渣(105±2℃)／mg．cm-3—≤1.0≤2.0吸光度（254nm,1cm光程）≤0.001≤0.01—二氧化硅/mg·L-1≤0.02≤0.05—2.3.2、特殊要求的水•无氯水：用亚硫酸钠还原余氯为氯离子后蒸馏•无氨水：酸化水蒸馏制备•无CO2水：煮沸法或惰性气体曝气法制备•无有机物水：加如高锰酸钾碱性条件下蒸馏•无酚水：加NaOH调pH11后蒸馏•无铅水：氢型阳离子交换树脂处理2.3.3、试剂与标准试剂等级名称英文名称符号适用范围标签标志一级品优级纯(保证试剂)GuaranteeReagentG.R.纯度很高，适用于精密分析工作和科学研究工作，有的还可做基准物质绿色二级品分析纯(分析试剂)AnalyticalReagentA.R.纯度仅次于一级品，适用于多数分析工作和科学研究工作红色三级品化学纯ChemicalPureC.P.纯度较二级差些，适用于一般分析工作蓝色四级品实验试剂医用LaboratorialReagentL.R.纯度较低，适用做实验辅助试剂棕色或其他颜色生物试剂BiologicalReagentB.R.或C.R.黄色或其他颜色试剂规格和适用范围2.3.4、常用玻璃器皿•玻璃器皿的分类与型号–（1）容器类：主要指实验室中用以贮存和运送物料、以及容纳物质在其中进行化学反应的各种玻璃器皿。它们包括试剂瓶、洗瓶、烧杯、烧瓶、试管、比色管等。•用前洗净控干，防止玷污–（2）量器类：用于计量（量入或量出）液体体积的一类器皿，如容量瓶、移液管、量筒等。不宜在火上直接加热•用前洗净、控干、