第二章溶剂萃取

2.1萃取分离法的分类2.1.1按照萃取相种类溶剂萃取固相萃取液相萃取超临界流体萃取2.1.2按照萃取体系种类有机体系：如天然产物有效成分分离无机体系：水溶液中无机离子的萃取2.1.3按照萃取技术经典的溶剂萃取：分液漏斗萃取现代方法：超声辅助萃取、微波辅助萃取、加压萃取、超临界流体萃取2.2溶剂萃取理论首先用于有机物的分离，19世纪初开始用于无机物萃取，19世纪40年代后溶剂萃取走向成熟；仪器设备简单、操作方便、选择性较高分离效率比很多现代分离技术低，比高效液相色谱低2-3个数量级；有自动化仪器，但没有得到普及，手工操作的重现性差大量使用有机溶剂，造成严重的环境污染2.2.1萃取平衡（1）平衡常数Nernst在1891年提出的溶剂萃取分配定律是：在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两相溶剂(水相/有机相）中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一个常数，该常数称为平衡常数（KD)。aqorgDAAK][][实验发现，KD是一个常数的条件是，温度不变，溶质A在溶液的浓度极低，且存在形式不变。溶质浓度高时，KD存在偏离。应使用活度代替浓度计算。（存在溶质分子间的相互作用）)(303.2lglg211212TTTTRHKK研究萃取平衡反应，根据热力学基本公式，可从一个温度(T1)的萃取平衡常数,求算另一个温度(T2)的萃取平衡常数:HH此式中：（2）分配比当溶质在某一相或两相中发生解离、缔合、配位或离子聚集现象时，溶质在同一相中存在多种状态，此时用分配比表示溶质在两相中的分配状况。分配定律不再适用。aqiorgiAAD][溶质水相中各形态浓度溶质在有机相中的浓度分配比不一定是常数，它随实验条件（pH值、萃取剂种类、溶剂种类和盐析剂等）而变化，通常由实验直接测定，在评价方法时，分配比是一个比分配系数更有实用价值的参数。对于简单的体系，溶质只有一个形态，溶质在两相中的浓度都很低，则分配比与分配系数相等。（3）萃取率表示一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量。%100溶质在两相中的量溶质在有机相中的量E对于一次萃取操作，萃取率为：%100aqaqorgorgorgorgVCVCVCEVaq，Vorg分别表示水相和有机相的体积，通常将有机相与水相的体积之比Vorg/Vaq称为相比R。%1001%100%100RDDVVDDVCVCVCEorgaqaqaqorgorgorgorg萃取率和分配比及相比的关系为：相比(R)越大萃取率越高；分配比(D)越大萃取率越高。思考题：对于分配比较小的物质，如何提高萃取率？（增大相比会使萃取物质的浓度过低，不利于后面的分离分析；多次萃取或连续萃取提高萃取率?）当相比为1（等体积萃取）时，萃取率与分配比的关系为：%1001DDEnorgaqorgaqnDVVVVcc)(0n次萃取后，水相中残留物质的浓度Cn计算公式如下。C0为水相中溶质的初始浓度，即溶质的总浓度。当相比为1时，nnDcc)1(10分配比越大，萃取率越高。例题：已知碘在四氯化碳和水中的分配比为85，有10ml水溶液中含碘1mg,分别9ml四氯化碳萃取1次和每次3ml四氯化碳连续萃取3次，计算两种情况下的萃取率和水溶液中残留的碘的量？答案：萃取一次萃取率98.7%；连续萃取三次萃取率99.9%。萃取一次水溶液中残留碘量：0.013mg;连续萃取三次水溶液中残留的碘0.0001mg.2.3无机化合物萃取（了解）无机萃取一般包括如下过程：（1）水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物（通常是配合物）；（2）在两相界面，萃合物因疏水分配作用进入有机相，最终溶质在两相间达成平衡。例如：金属离子的萃取磷酸三丁酯（TBP)-煤油萃取剂从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。金属铀离子在水溶液中以UO22+,UO2NO3+、UO2(NO3)2、UO2(NO3)3形式存在，但萃取物是中性分子：TBPNOUOTBPNOUO2.)(223323222.4有机萃取（重点）在天然产物有效成分的分离、有机合成中广泛应用。基本原理：根据被提取成分和共存杂质的理化特性，选择合适的溶剂和萃取技术，使目标成分从物料（固体或液体原料）向萃取溶剂中转移。液体溶剂萃取固体物料，称为固-液萃取。液体溶剂萃取液体物料，称为液-液萃取。2.4.1溶剂的选择原则目标成分萃取率高，杂质成分萃取率低；（依据相似相溶性）不与目标成分起化学反应价廉、易得、浓缩方便，安全无毒2.4.2分子的极性“相似相溶的判断”——依据分子的极性大小分子极性概念•极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对称（assymmetry)的程度。•表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系数、溶解度参数和罗氏极性参数。分子的极性与分子结构及分子大小有关；——分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及排列方式等综合因素。——分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子量相关。影响分子极性的因素——例如，甲醇、乙醇的分子较小，有羟基基团，与水的结构相近，是亲水性较强的溶剂，能与水互溶。——例如，丁醇、戊醇分子虽有羟基基团，但因分子碳链加长，分子中非极性部分份额增大，虽然与水互溶，但达到饱和状态后会分层。一般分子中官能团的极性越大或极性官能团的数量越多，整个分子的极性就越大，亲水性就越强；分子中非极性部分越大或碳链越长，分子的极性就越小，整个分子的极性就越小，分子的亲脂性就越强。官能团的极性顺序RCOOHArOHH2OROHRNH2,RNHR'RNR''R'RCONR''R'RCHORCOR'RCOOR'ROR'RX大小极性NH3CHRCOO+_CHOHCOHCHHOHCOHHCOHCH2OHCH3(CH2)6COOH氨基酸，极性强葡萄糖，分子中多个羟基，极性强硬脂酸，长链烃基，极性弱分子的极性大小比较OOOHROOCH3CH3OO黄花夹竹桃果实中的强心苷成分OR''R'名称RR'R''黄夹苷A黄夹苷B黄夹次苷A黄夹次苷B黄夹次苷C黄夹次苷D单乙酰黄夹次苷BCHOCH3CHOCH3CH2OHCOOHCH3(D-Glc)2(D-Glc)2HHHHHHHHHHHCOCH3极性顺序：苷A＞苷B＞次苷D＞次苷C＞次苷A＞次苷B＞单乙酰次苷B表征溶剂极性的常用参数•偶极矩•介电常数•溶解度参数•油水分配系数•罗氏极性参数（1）溶解度参数（δ）是使用较多的表征溶剂极性的标度之一，用来解释许多非电解质在有机溶剂中的溶解度及分离问题。2i02.07.232950)298()()(iibbiiiTTKHRTHUVU蒸蒸内内。估算溶解度参数可从溶剂的沸点在低于沸点的温度下，上式计算得到。到，也可按的总能量，可从手册查溶剂分子之间相互作用示是组分的摩尔内聚能表的摩尔体积；是组分内biiTmolUiV1)(其物理意义是材料单位体积内聚能密度的开方值。单位（cal/cm3）1/2或（J/m3）1/2。溶解度参数的特点（1）与溶剂罗氏极性参数P’是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。(2)两种溶剂溶解度参数相同时，互溶性最好；相差越大，互溶性越差。(3)可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算、分离过程中溶剂的选择。（4）包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献。溶剂溶解度参数×103（J/m3）1/2溶剂溶解度参数×103（J/m3）1/2甲苯18.81丙酮20.25二甲苯18.00环己酮20.25乙苯18.00丁酮19.03苯乙烯19.03二乙基酮18.00苯18.82甲基丙基酮18.21正己烷14.94甲基异丁基酮17.19正庚烷15.14甲醇29.67环己烷16.78乙醇26.39三氯甲烷19.85异丙醇23.53二氯甲烷20.05正丁醇23.32苯甲醇24.76异丁醇22.10苯乙酮21.69正丙醇23.35一些常见化合物的溶解度参数（2）罗氏极性参数（P’)选择乙醇、二氧六环、硝基甲烷三种模型化合物，代表典型的不同相互作用类型。乙醇代表质子给予体化合物；二氧六环代表质子接受体化合物，硝基甲烷代表强偶极作用化合物。测定三种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。三种模型化合物在同一种溶剂中的相对溶解性能为He、Hd、Hn，它们的和即为此种溶剂的总极性P’,即P’=He+Hd+Hn溶剂P’ɛ（介电常数）正庚烷0.21.92正己烷0.11.88环戊烷-0.21.97四氢呋喃4.07.6乙酸乙酯4.46.0氯仿4.14.8甲乙酮4.718.5丙酮5.1乙腈5.837.8甲醇5.132.7水10.280常用溶剂的罗氏极性参数Xe=He/P’溶剂的质子接受强度分量Xd=Hd/P’溶剂的质子给予强度分量Xn=Hn/P’溶剂的偶极相互作用强度两种溶剂中的P’值相同时，表明这两种溶剂的极性相同，但若Xe大，表明接受质子的能力强，对于质子给予性物质的溶解有较好选择性。三个分量代表了溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性大小。溶剂选择三角形溶剂选择性三角形（结构相似性的集中在一组）组别代表性溶剂组别代表性溶剂I脂肪醚、叔胺、四甲基胍、六甲基磷酰胺V二氯甲烷、二氯乙烷II脂肪醇VI磷酸三甲苯酯、脂肪酮和酯、聚醚、二氧六环、乙腈III吡啶衍生物、四氢呋喃、乙二醇醚、亚砜、酰胺（甲酰胺除外）VII硝基化合物、芳香醚、芳烃、卤代芳烃IV乙二醇、苯甲醇、甲酰胺、醋酸VIII氟代烷醇、间甲基苯酚、氯仿、水结论同一个组中的溶剂，具有非常接近的3个选择性参数，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。溶剂选择一般方法（1）单一溶剂：选择与溶质极性尽可能相等的单一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大；在保持溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类，调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。（2）混合溶剂：选用混合溶剂体系，获得任意极性并具有良好选择性的溶剂体系。混合溶剂的极性与单一纯溶剂的极性关系为：的体积分数为纯溶剂的极性参数；为纯溶剂ii''....'''i2211PPPPPiii选择一种极性溶剂和一种非极性溶剂，将二者按不同比例混合，得到一系列不同极性的混合溶剂，计算混合溶剂的极性参数p’；研究目标物质在上述不同极性混合溶剂中的溶解度，以最大溶解度对应的混合溶剂p’值可知溶质的近似p’。挑选具有不同选择性的另外一种极性溶剂替换原极性溶剂，通过调整该极性溶剂的比例维持原p’，从而找到溶解性和选择性都合适的溶剂。混合溶剂的选择步骤如下：（3）油/水分配系数Ko/w或lgP油/水分配系数可估计化合物的极性。油水分配系数是指物质在油相的浓度与在水相的浓度比值，该数值越大，化合物亲脂性越强，极性越小。测定分配系数最常用溶剂系统：正辛醇和水系统，并用Ko/w或lgP表示分配系数。wateroctanol/ccKWOPKwolglg/典型香味化合物的油水分配系数化合物KowLogP化合物KowLogP2,3-丁二酮0.046-1.341-甲基吡咯26.91.43乙醇0.72-0.14苯酚32.41.51糠醇2.810.45己醛63.11.802-乙酰基吡啶3.090.49二甲基三硫醚74.11.87丙酸3.800.58苯骈噻唑1482.172-戊酮5.620.751-辛烯-3-酮2342.372-乙酰基呋喃6.300.804-乙基愈创木酚2402.38糠醛6.760.831-戊硫醇4682.67乙酸乙酯7.240.86丁香酚5372.73二甲基硫醚8.310.922，4-癸二烯醛21383.332，6-二甲基吡嗪10.71.03茴香脑24553.39丁酸11.71.07癸酸乙酯64654.79乙硫醇18.61.27柠檬烯67614.83香味化合物•香味化合物一般是弱极性、强亲脂性分子，多数化合物的ko/w值较大，采用溶剂萃取能获得较高的回收率。•脂肪酸三甘脂、磷脂、腊、脂溶性维生素等基质成分也是亲脂性的，这些化合物常与香