煤炭发热量测定

2019/8/17吉林省电力科学研究院1高级电力燃料检测培训煤的发热量测定主讲李春艳2019/8/17吉林省电力科学研究院2煤的发热量测定•煤的发热量测定•发热量，是燃料利用的一个最重要的特性指标。燃料的商务管理和火电厂的生产运行、编制电厂燃料的消耗定额和供应计划、核算发电成本和能量利用效率等，都必须以煤的发热量为依据。进厂煤的定价及结算采用的是以发热量为主的计价体系；煤的发热量，是锅炉热平衡、物料平衡计算的参数，也是估算锅炉理论燃烧温度和锅炉运行时的配煤燃烧及负荷调节的重要依据；在科学研究上，发热量是煤质的重要指标之一；煤的发热量在一定条件下能表征煤的变质程度，因此在煤的分类标准中采用恒湿无灰基高位发热量作为划分褐煤和烟煤的指标之一，一般以恒湿无灰基高位发热量大于24MJ/kg的煤为烟煤，24MJ/kg及以下的煤为褐煤，在比较各种能源的产量和消耗量时，通常以标准煤为计量单位；所谓标准煤就是以燃料的低位发热量为29.27MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.272019/8/17吉林省电力科学研究院3煤的发热量测定•MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.27MJ的任何燃料，相于1kg标准煤。电厂主要经济指标——发电标准煤耗，就是将实际用煤根据收到基低位发热量大小按上述规定进行换算的。因此，发热量不仅是一项重要的煤质特性指标，而且也是重要的工程技术指标和经济指标。准确测定煤的发热量，对于电厂的安全生产和经济运行具有重要意义。•一、基本概念•1.发热量的定义与单位•单位质量的燃料在特定条件下完全燃烧时产生的热量称为燃料的发热量，一般以符号Q表示。•燃料质量的单位，可用克（g）、千克（kg）和吨（t）表示；热量的基本单位是焦尔（J），也可用千焦（kJ）、兆焦（MJ）和吉焦（GJ）来表示；因此，燃料发热量的单位可以用下列单位表示：焦/克（J/g），千焦/克（kJ/g），兆焦/千克（MJ/kg）和吉焦/吨（GJ/t）等。各种单位之间的关系如下：•1GJ/t＝1MJ/kg＝1kJ/g•1kJ/g＝1000J/g2019/8/17吉林省电力科学研究院4煤的发热量测定•在实验室测定煤的发热量时，常以J/g为单位计算测定值，计算数值修约到整数位；报出测定结果时则以kJ/g或MJ/kg为单位，保留两位小数。在工程上，则常以GJ/t或MJ/kg为单位进行计算。•由于以前我国采用卡路程里（Calorie）为热量的单位，因此人们习惯用卡/克（Cal/g）或千卡/千克（kCal/kg）来表示发热量的单位。热量的两种单位的关系如下：•1卡（Cal）（20℃）＝4.1816焦尔（J）•两种单位表示的发热量，可据此关系式进行换算。•2.测定发热量的基本原理•煤以及各种固体燃料和液体燃料的发热量，一般采用氧弹式量热仪测定。其方法要点是：取一定量的燃料试样，置于氧弹中，向氧弹内充入过量的氧气。再将氧弹置于一定量的水中，让试样在氧弹中燃烧。用一定量的水吸收释放出的热量。准确测定水的温升值。在一定温度下，吸收热量的水以及各个器件构成的量热体系的热容量是一个常数。根据水的温升值，可按下式计算试样的发热量。•Q＝式中：Q——燃料试样的发热量，J/g；•m——燃料试样的质量，g；•E——量热体系的热容量，J/k（或J/℃）；2019/8/17吉林省电力科学研究院5煤的发热量测定•to——量热体系在试样开始燃烧时的温度，℃；•tn——量热体系在试样燃烧完毕且热量释放完全使系统温升达到最高时的温度，℃；•3.标定热容量的基本原理•测定燃料的发热量，必须事先确定热量计量热体系的热容量。量热体系，指的是发热量测定过程中能够吸收试样燃烧热的所有部件，包括浸没氧弹的水、氧弹、搅拌器在水中部分，温度计在水中部分和盛水用的内筒等。量热体系的热容量，指的是量热体系温度每升高1K所吸收的热量。它由量热体系各部分的热容量构成，即：•E＝CH2O·mH2O+C1·m1+C2·m2+···+Ci·mi•式中：CH2O——水的比热，J/g·K•mH2O——内筒中水的质量，g•Ci——量热体系各部件的比热，J/g·K•mi——量热体系各部件的质量，g•在一定的温度下，各种物质的比热有一个确定值，因此，在量热体系各组成部分的质量不变的条件下，热容量E是一个常数。当温度发生变化时，E亦随之变化。2019/8/17吉林省电力科学研究院6煤的发热量测定•量热体系的热容量，一般是用发热量已知的苯甲酸作为量热标准物质标定的。苯甲酸由于性质稳定，不溶于水，易于提纯的特点，是国际上通用的燃烧热量传递标准物质。一般以法定计量部门确定发热量后的苯甲酸作为标准物质标定热量计的热容量。•取一定量的苯甲酸，按与测定燃料发热量操作相同步骤，令其在氧弹内完全燃烧，根据量热系统的温升值，按下式计算热量计的热容量：•E＝•式中：Q——苯甲酸的发热量，J/g；量热标准苯甲酸的发热量一般在26460J/g左右。•M——苯甲酸试样的质量，g。•其它符号意义同前。•4.发热量的表示方法及应用（基准换算）totnmQ2019/8/17吉林省电力科学研究院7煤的发热量测定•弹筒发热量：单位质量的燃料试样在氧弹内完全燃烧释放的燃烧热称为燃料的弹筒发热量，以符号Qb表示；•高位发热量：单位质量的燃料在空气中完全燃烧释放的燃烧热称为高位发热量，用符号Qgr表示；•低位发热量：单位质量的燃料在工业炉内完全燃烧释放的燃烧热则称为低位发热量，用符号Qnet表示。•燃料的发热量是用氧弹式热量计测定的。在氧弹内，燃料试样的燃烧条件与燃料在空气中或在工业锅炉内燃烧的条件不相同，完全燃烧后的产成的种类和相态不同，产物的热力学状态也不相同，因此，燃烧条件不同，发热量也不相等。•不同燃烧条件下燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类、相态和热力状态见下表。在氧弹内，有充足的氧气，燃料中可燃元素的燃烧产物能够达到最高化合价态，而燃烧产物因向量热体系释放热量而冷却到接近室温。所以在这种条件下燃料完全燃烧释放出的热量是最高的。Qb是最高的。•在氧弹内，燃料可燃元素的燃烧产物及其相态分别为：•C——CO2（气）；H——H2O（液）；2019/8/17吉林省电力科学研究院8煤的发热量测定•S——H2SO4（稀溶液）；N——HNO3（稀溶液）；•在空气中，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类及其相态为：•C——CO2（气）；H——H2O（液）；•S——SO2（气）；N——N2（气）；•这种条件下释放的燃烧热，比燃料在氧弹中的燃烧热要低。比弹筒发热量少了硝酸生成热和硫酸校正热。•在工业锅炉内，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类与相态是：•C——CO2（气）；H——H2O（气）；•S——SO2（气）；N——N2（气）；•这种条件下的燃烧热，又比在空气中的燃烧热要低。比高位发热量少了水的汽化热。2019/8/17吉林省电力科学研究院9煤的发热量测定燃烧条件燃烧产物种类及其相态热力学状态发热量CHSN氧弹内CO2（g）H2O(I)H2SO4(aq)HNO3(aq)恒容状态弹筒发热量空气中CO2（g）H2O(I)SO2(g)N2(g)恒压状态高位发热量工业炉内CO2（g）H2O(g)SO2(g)N2(g)恒压状态低位发热量煤在不同燃烧条件下的燃烧产物、相态、热力学状态与发热量2019/8/17吉林省电力科学研究院10煤的发热量测定•在氧弹内，燃烧产物的热力学状态为恒容状态。在这种条件下单位质量燃料的燃烧热称为恒容发热量，以Qv表示，而在空气中或工业炉内，燃烧产物处于恒压状态，此时燃烧热则称为恒压发热量，以Qp表示，在相同的温度下，恒容发热量要比恒压发热量高10～20J/g（约3—5卡/克），如果考虑两者的差别，可用下列关系式进行计算：•Qnet,p,ar=(Qgr,v,ad－212Had－0.8Oad－0.8Nad)－24.4Mar•Qnet,v,ar=(Qgr,v,ad－206Had)－23Mar•式中：Qnet,p,ar——燃料收到基恒压低位发热量，J/g；•Qgr,v,ad——燃料空干基恒容高位发热量，J/g；•Had——燃料空干基氢含量，％•Oad——燃料空干基氧含量，％•煤的低位发热量一般都在10～20MJ/kg以上，而Qv与Qp之差只占发热量的千分之一或更小，因此，一般情况下两者的差别常可忽略不计。•以上三种燃烧条件下的发热量的基准，都是按空气干燥基考虑的。在实际工作中，往往需要知道干燥基高位发热量，收到基低位发热量等不同基准不同燃烧条件下的发热量值。2019/8/17吉林省电力科学研究院11煤的发热量测定•Qgr,ar=Qgr,adוQgr,d=Qgr,adוQgr,daft=Qgr,ad•×Qnet,v,m=(Qgr,v,ad－206Had)×－23M一量热仪热容量的标定1.苯甲酸燃烧化学反应及其理论耗氧量•苯甲酸因具有化学性质稳定、易于提纯、不易吸潮和燃烧热（约adMMar100100adM100100adadadCOAM)(1001002adMMar1001002019/8/17吉林省电力科学研究院12煤的发热量测定•26460J/g）与优质煤的发热量相当等特点，而且，苯甲酸在化学结构上为带支链的苯环结构，在化学组成上，C元素占68.84％，H元素占4.6％，O为26.2％，即在结构和组成上与低价煤如长焰煤或褐煤具有相似性。因此苯甲酸被用作热值传递标准物质，象标准砝码一样，起着“标准计量器具”的作用。苯甲酸的结构式为苯环上带一个甲酸基，分子式为：C6H5COOH。苯甲酸燃烧化学反应方程式及其物料的平衡关系如下：•C6H5COOH+7.5O2————7CO2+3H2O•122.127.5·32.007·44.013·18.02•1.0000gxyz•通过上述化学反应方程式，可以计算出1.000g苯甲酸完全燃烧所需要的O2质量、反应生成的CO2和H2O的质量：•x=1.9653g=0.06142mol•y=2.5227g=0.05732mol•z=0.4427g=0.02457mol•由此可知，1g苯甲酸完全燃烧，理论耗氧量约2g；采用真实气体的范德华状态方程式计算，可知其在氧弹（体积按300mL计）内的分压约为0.5Mpa。同样，通过理论计算可知，当氧弹充氧压力为2.8Mpa时，氧气的质量为11.5g。在实际操作中，当充氧压力为2.6～2.8Mpa时，可称量出充入氧气的质量一般为8～10g，即实际充氧量为理论耗氧量的4～5倍。这样的充氧量，能确保苯甲酸迅速燃烧完全。2019/8/17吉林省电力科学研究院13煤的发热量测定•在苯甲燃烧过程中，由于高温和高压的作用，氧弹充氧封入的空气中的氮气也会发生化学反应：•1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3•封入氧气的质量约0.01mol(0.28g)。若这些氧气全部反应生成HNO3（0.02mol）,则用NaOH滴定时，消耗0.1mol/L的NaOH的体积应为200mL。而实际过程中，滴定弹筒洗液消耗的NaOH的体积一般为6~7mL。由此可见，只有少量的氮气发生化学反应生成HNO3。–标定热容量的实验过程与有关计算•热量计的热容量，是计算发热量测定结果必不可少的基础数据。准确标定热容量，是准确测定发热量的前题。通常在标定热容量的同时，根据试验数据确定热量计的冷却常数K和综合常数A。这两个常数，既是表征热量计冷却特性的特征参数，又是采用国标冷却校正公式计算冷校正值时要用到的基础数据。2019/8/17吉林省电力科学研究院14煤的发热量测定•1准备工作•2．1．1苯甲酸的准备•试验前，先将已知发热量的苯甲酸标准物质放在硫酸干燥器内干燥3天后备用，或在40～60℃的干燥箱中放置3～4小时，取出冷却后备用。若苯甲酸成块，干燥前应研细。取质量约1克的苯甲酸，用压片机压制成片。置于已知质量的燃料皿中称量它的质量。最好使用商品片状苯甲酸。•2．1．2内筒的准备•用内筒称取一定量的蒸馏水或除盐水。水量以浸没氧弹，使其顶面在水面下10～20mm，同时保持