粘度法测定高聚物的分子量(精)

粘度法测定高聚物的分子量一.目的要求1.测定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量2.掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法2.基本原理分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下:测量方法高聚物分子量范围端基分析3×104沸点升高、凝固点降低、等温蒸馏3×104渗透压104～106光散射104～107超离心沉降及扩散104～107粘度法104～107粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下表中的一些名词。反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦名词与符号物理意义纯溶剂粘度η0溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度溶液粘度η溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对粘度ηrηr=η/η0溶液粘度对溶剂粘度的相对值增比粘度ηspηsp=(η-η0)/η0=η/η0-1=ηr-1高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓粘度ηsp/C单位浓度下所显示出的粘度特性粘度［η］如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。在无限稀释条件下：因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηsp/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如右图所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两条直线的方程表达式为下列形式:测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。通常测定是在稀溶液中进行(C1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:式中，t为溶液的流出时间;t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从而求得ηr，由下式计算出ηsp。再由作图法求得［η］。ηsp=(η-η0)/η0=η/η0-1=ηr-1可见，通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的的相对粘度ηr值，再计算得增比粘度ηsp。作图求得特性粘度［η］，即可计算得到粘均分子量。三、仪器和试剂1.仪器：恒温槽1套;乌贝路德粘度计1只;停表1只;洗耳球1只;移液管;螺旋夹１只;橡皮管(约5cm长)2根。2.药品：聚乙烯醇四、装置图五、实验步骤1.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没１球。2.溶液流出时间t的测定用移液管从Ａ管加入1.00g/L的聚乙烯醇水溶液15ml。恒温15分钟，用弹簧夹夹住C管上的橡皮管，用洗耳球从B管将溶液缓慢吸至1球，放开C管，让溶液自由下落，当液面通过刻度线a时，打开秒表开始计时；当液面通过刻度线b时，按停秒表。这就是溶液1的流出时间t1。重复三次，三次的最大偏差应小于0.3s。用移液管分别由A管加入5ml、5ml、10ml、10ml的蒸馏水，使溶液的浓度分别为C2、C3、C4、C5，每次稀释，均要封闭Ｃ管，并用洗耳球从Ｂ管口多次吸溶液至１球，以洗涤Ｂ管并使溶液均匀混合。恒温10分钟后，分别测量溶液的流出时间t2、t3、t4、t5。3.溶剂流出时间t0的测定将粘度计洗净，先用自来水、再蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后备用。移取15ml蒸馏水，由Ａ管注入粘度计中内，恒温15min。用橡胶管封闭Ｃ管口，用洗耳球从Ｂ管吸溶剂使溶剂上升至球１。然后同时松开Ｃ管和Ｂ管，使Ｂ管溶剂在重力作用下流经毛细管。记录溶剂液面通过a标线到b标线所用时间，重复三次，任意两次时间相关小于0.3s。六.数据记录与处理实验数据记录室温：℃大气压力：pa1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。原始溶液浓度C0(g/ml)；恒温温度℃；t0=sC(g·cm-3)t1/st2/st3/st平均/sηrlnηrηSPηSP/Clnηr/CC1=C0０００００００００C2=０００００００００C3=０００００００００C4=０００００００００C5=０００００００００纯溶剂C0/////2.作ηSP/C—C及lnηr/C—C图，并外推到C→0由截距求出［η］。3.由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量，K，α值查阅相关附表。七.思考与讨论1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?3.为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?4.分析实验成功与失败的原因。八.注意事项1.粘度计必须洁净2.实验过程中，恒温槽的温度要保持恒定。加入样品后待恒温才能进行测定。3.粘度计要垂直浸入恒温槽中，实验中不要振动粘度计