波谱解析

1波谱分析多媒体教学课件波谱分析紫外——可见吸收光谱法红外吸收光谱法核磁共振氢谱目录绪论质谱法1物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种运动，从而吸收某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强度对波长或波数的变化记录下来就得到所谓的光谱，多用于有机物结构的分析，称为有机波谱分析(解析)。有机分子电磁辐射选择性吸收光谱仪器记录＋有机分析的发展阶段化学科学的建立离不开化学分析，化学和物理学的发展又是分析化学的基础。与化学和物理学的发展过程相应，有机分子的结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法和仪器（光谱）分析为主、化学手段为辅的分析方法。20世纪中期（1950年）以前,以化学分析方法为主。20世纪中期以后，以仪器分析为主，经典化学方法为辅。主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。优点：快速、所需样品量少。尽管现在仪器检测化合物的结构方便快速、准确率高，但是传统的化学检测方法也不能舍弃，它们在有机化合物的结构鉴定中依然发挥着重要的作用。从萝芙木或蛇根草中提取出的利血平(一种吲哚型生物碱,能降低血压和减慢心率，作用缓慢、温和而持久，对中枢神经系统有持久的安定作用，是一种很好的镇静药。)，与吗啡分子结构比较具有更为复杂的结构，自从1952年离析出纯品后，得到当时可能实验的光谱技术的配合，特别是Nears通过紫外光谱解析，检测到利血平分子含有吲哚和没食子酸衍生物两个共轭体系，确定了利血平得主要结构单元，分子结构鉴定工作进行很快。1956年Woodward等完成了利血平的全合成，总共花费不到5年时间。如：NHOMeOMeOMeHMeOOCHHOMeOMeO杜鹃酮杜鹃酮的结构确定，经历了30年之久，最后还是由光谱学方法给予确定。三十年代UV四十年代IR五十年代NMRMS一般文献给出的数据：NMR:详细MS:分子量IR:主要官能团一般无UV数据官能团分子式，分子骨架连接有机化合物波谱解析主要是以光学理论为基础，以物质与光(电磁辐射)相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析及鉴定的方法。该法主要包括:有机波谱解析的内容内容1234紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)红外吸收光谱法(IR)核磁共振波谱法(NMR)质谱法(MS)电磁辐射具有波粒二重性，是量子化的，不同波长的电磁辐射(波)具有不同的能量。分子的某些运动也是量子化的，对应于相应的能量。例如，分子有转动、键的振动、电子的跃迁等（所需要能量依次增加）运动方式，当具有相应能量的电磁波被分子吸收后，将会引起分子某种运动能级的跃迁，这些跃迁与分子的结构密切相关，对这些跃迁加以综合分析后，就可推导出分子的结构。200－400nm紫外光谱电子运动能级跃迁400－800nm可见光谱2.5-25μm——分子振、转能级跃迁——红外光谱；60-600MHz——核在外加磁场中取向能级跃迁——核磁共振谱。共轭结构官能团种类氢原子周围环境的信息分子量及部分结构信息核磁共振谱紫外-可见光谱红外光谱质谱四谱提供的信息本课程的学习内容及要求介绍四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱的解析技术，运用四谱综合进行有机化合物的结构测定。掌握各谱原理、各种化合物谱图的特点，能应用各谱解析一般未知化合物的图谱。了解各谱的长处及可分析的结构类型，应用多种谱图，互相取长补短。2一一、紫外-可见吸收光谱概念紫外-可见吸收光谱法是利用物质的分子对紫外-可见光区辐射的吸收来进行定性、定量及结构分析的方法。产生于成键原子的分子轨道中电子的跃迁。波长范围：10-800nm(1)远紫外光区:10-200nm；(2)近紫外光区:200-400nm；(3)可见光区:400-800nm。一般的紫外光谱是指近紫外区。二、紫外-可见吸收光谱的产生E=Ee+Ev+Erhv=ΔE=E2-E1=ΔEe+ΔEv+ΔErEhchcE电子跃迁能差约为1-20eV，所吸收光的波长约为12.5-0.06μm。分子的振动能级差:0.05-1eV，需吸收波长约为25-1.25μm的红外光。分子振动时同时有分子的转动运动。转动能级间的能量差：0.005～0.050eV，需吸收波长约为250-25μm的远红外光。电子能级跃迁吸收紫外-可见光带状光谱反映有机分子的部分结构特征λmax三、电子跃迁与吸收带类型外层电子成键的价电子非成键的价电子—n电子:n轨道σ电子:σ成键轨道，σ*成键轨道π电子:π成键轨道，π*成键轨道能量大小顺序：σπnπ*σ*（一）电子跃迁类型****nn跃迁类型：*、n*、n*、*等。1.*跃迁饱和键σ电子的能级跃迁；吸收光谱在远紫外区(或真空紫外区),λmax200nm。可作为溶剂使用，如甲烷、乙烷、环丙烷等。2.n*跃迁含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃衍生物分子的电子能级跃迁。吸收光谱位于远或近紫外区，λmax在200nm左右。3.n*跃迁不饱和键中杂原子上的n电子到π*轨道的跃迁。吸收光谱在近紫外-可见光区，λmax在200~400nm。4.*跃迁电子从π轨道到π*轨道的跃迁,吸收光谱在近紫外光区λmax～200nm。吸收峰随双键共轭程度的增加向长波方向移动。一般的紫外光谱是指近紫外区，即200～400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。*跃迁吸收带K带共轭非封闭体系强吸收带B带芳香族和杂环芳香族化合物弱吸收带包含精细结构E带属于中等吸收带封闭共轭体系B带和E带为芳香结构的特征谱带。n*跃迁吸收带:R带1.紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律。logoIAclIA:吸光度:摩尔吸光系数c:溶液的摩尔浓度l:样品池长度四、紫外光谱强带：εmax≥104的吸收带。弱带：εmax＜103的吸收带。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标：波长λ纵坐标：吸光度A或摩尔吸光系数ε或lgε吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标(λmax)为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。2.紫外光谱表示法λmax以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和A或εmax（或㏒εmax）值表示。五、紫外－可见吸收光谱常用术语1.生色团：最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－、-CN。2.助色团：有一些含有n电子的基团(-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色团。3.红移和蓝移红移：由于取代基或溶剂的影响，λmax向长波方向移动。蓝移(紫移)：由于取代基或溶剂的影响，λmax向短波方向移动。4.增色效应和减色效应增色效应：使值增加的效应。减色效应：使值增加的效应。5.末端吸收：紫外吸收短波端(仪器极限处),强而不成峰值吸收处在测出的吸收。6.肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。BCADλ/nmlgεA:末端吸收B:最大吸收峰C:肩峰D:最小吸收峰7.强带：紫外光谱中，摩尔吸光系数ε(一定波长下，浓度为1mol/L-1的溶液在1cm吸收池中测得的吸光度。是一个特征常数，是鉴定化合物的重要数据。)大于104的吸收带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。8.弱带：紫外光谱中，摩尔吸光系数ε小于103的吸收带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。二11.饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。饱和烷烃：σ*，紫外吸收的波长很短，属远紫外区。例如：甲烷125nm，乙烷135nm。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于其鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。3.含杂原子的双键化合物σ*、n*、ππ*属于远紫外吸收。nπ*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带。21.共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。2.共轭烯烃及其衍生物Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。一些共轭体系的最大吸收可通过Woodward-Fieser规则计算。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系(两互不共轭的共轭体系分别与第三共轭体系共轭，称为交叉共轭体系。)只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。④环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键。某个环外双键为二个环共有时，应计算两次。波长增加因素λmax/nm1.开链or非骈环共轭双烯基本值217双键上烷基取代增加值+5环外双烯+52.同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值214同环共轭双烯253延长一个共轭双键增加值+30烷基或环残基取代+5环外双键+5助色基团-OAc0-OR+6-SR+30-Cl、-Br+5-NR2+60共轭烯及其衍生物的紫外吸收位置计算规则(Woodward-Fieser规则)骈环：是指两个环共用两个碳原子的环。例题：计算化合物的最大吸收波长。非骈环共轭双烯同环共轭双烯骈环异环共轭双烯λmax=217+5×4+5=242nm(243nm)AcOλmax=253+30×2+5×5+3×5=353nm(355nm)λmax=214+4×5+2×5=244nm(246nm)COOCH3非骈环共轭双烯λmax=217+3×5+2×5=242nm(237nm)3.α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）CCCOαββδCCCCCOαβγδ非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值。例题：计算化合物的最大吸收波长4.α，β－不饱和羧酸及酯CHCHCHCHCOOHCH3αβγδλmax=208+30+18=256nm(254nm)31.苯苯环显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁。苯π→π*跃迁的三个吸收带E1带:180nmε=60000E2带:204nmε=8000B带:255nmε=250E1带：即烯带，为芳香环的结构特征谱带。强度较大，无精细结构。一般仪器观察不到E1带。E2带：在200nm附近有分辨不清的振动结构，与E1带相重叠，有时只能看到“末端吸收”。B带：为芳香环(包括芳杂环)的另一特征谱带，是较长波长的吸收带，以低强度和明显的振动精细结构为特征。对溶剂很敏感,气相or非极性溶剂中，峰形精细尖锐；极性溶剂中，峰形平滑、精细结构消失。这种溶剂效应的敏感性常用来识别芳香性化合物。NCNNCNHH气态溶剂：环己烷溶剂：水对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸