第一章 晶体结构

第一章P4问题对14种布拉菲点阵中的体心立方，说明其中每一个阵点周围环境完全相同答：单看一个结晶学原胞可知各个顶点上的阵点周围环境相同，将单个结晶学原胞做周期性平移可知，该结晶学原胞中的体心阵点亦可作为其他结晶学原胞的顶点阵点，即体心阵点与顶点阵点周围环境也相同，从而得证体心立方中每一个阵点周围环境完全相同。问题在二维布拉菲点阵中，具体说明正方点阵的对称性高于长方点阵。答：对称轴作为一种对称要素是评判对称性高低的一种依据，正方点阵有4条对称轴而长方点阵只有两条对称轴，故正方点阵的对称性高于长方点阵。P9问题晶向族与晶面族概念中，都有一个“族”字。请举一个与族有关的其他例子，看看其与晶向族、晶面族有无相似性？答：“上班族”、“追星族”它们与晶向族、晶面族的相似性在于同一族的事物都有某一相同的性质。问题几年前一个同学问了这样的问题：2e晶面该怎么画？你如何看待他的问题？应该指出，这位同学一定是动了脑筋的！结论是注重概念答：晶面无意义、不存在。晶向是晶面的法向量，相同指数的晶面与晶向时一一对应的。在晶体中原子排布规则，各阵点以点阵常数为单位长度构成离散空间，阵点坐标值是整数，因此晶面指数应为整数时晶面才有意义。（晶体学内的面与数学意义下的面有区别，只有指数为整数的低指数面才有意义。）问题说明面心立方中(111)面间距最大，而体心立方中(110)面间距最大。隐含了方法答：（1）面心立方中有晶面族{100}、{110}、{111}，其面间距分别为因此面心立方中{111}面间距最大。（2）体心立方中有晶面族{100}、{110}、{111}，其面间距分别为因此体心立方中{110}面间距最大。(密排面的晶面间距最大)P12问题铜的密度为8.9，铝为2.7(8.9/2.7=3.3)，但两者的原子量之比为63.5/27=2.35。请问两个比值不同说明了什么？提示：铜和铝都是面心立方结构。答：铜和铝均为面心立方结构，原子分布状态相同而铜的单位体积的质量集度为铝的3.3倍，而单个铜原子的质量约为铝原子的2.35倍，可见单位体积内铜原子比铝原子多，即铜的点阵常数比铝小，也即铜原子半径比铝小。问题如果将金刚石中每一个原子抽象成一个点，说明这些点并不满足阵点要求，即不是每一个点的周围环境都完全相同。从A原子沿体对角线AC看去，在距A原子a43处有一原子B。从B原子沿体对角线看去，在距B原子a43处即体心处没有原子，因此，原子A与原子B所处的环境不同，金刚石中原子抽象成的点不满足阵点要求。问题指出面心立方晶体中，原子半径的确定思路。这一思路适用于体心立方与简单立方晶体吗？提示：要求的是思路，而不是晶体操作方法。答：思路：（1）通过晶体密度求算公式求出点阵常数a；（2）通过几何关系确定点阵常数a和原子半径之间的关系，面心立方中这一思路同样适用于体心立方和简单立方晶体。问题周期表中，C、Si、Sn、Pb同在一族，它们的最外层都是s2p2结构。为什么C、Si是典型的共价键晶体，而Sn、Pb是金属晶体？答:（1）从束缚程度的角度回答C、Si原子半径较小，原子核对价电子紧束缚而形成较强的共价键，而Sn与Pb的原子半径较大，原子核对价电子周期性的作用可看作微弱，此时价电子不再仅围绕原来的原子核于东而在整个晶体中运动形成金属键。（2）从电子云角度回答：C、Si没有d电子，2s轨道上一个电子易激发到p轨道形成杂化轨道，轨道杂化后电子云更密集地分布在四面体顶角方向且成键数增多，因此成键时电子云重叠程度大形成稳定的共价键；Sn、Pb中的d电子云伸展较远，其取向较多且城建能力强，使得离子实排列紧密，对价电子的屏蔽效应较大，束缚作用较小，因此价电子易从原子脱落而成为共有化的自由电子。问题周期表中，Cu、Ag、Au的外层电子结构相似，都是d10s1；它们的熔点接近，分别为1083℃、961℃和1063℃；结构相同，都是面心立方。请问这么多的相似性主要取决于s电子还是d电子？为什么？答：d电子。d电子云伸展较远，其取向较多且城建能力强，因此原子相互接近时d轨道电子云重叠程度相对于s轨道更大，电子云重叠程度大小影响结合能，从而影响熔点。问题Cu、Au的熔化热几乎相等，但弹性模量Cu123GPaE，Au79GPaE，它们相差较大。请问为什么？提示：先通过密度计算出原子半径，Cu为8.96，Au为19.3。答:体弹性模量公式)(220dVudVE,在一维情况下，)(22dVud在几何上可用势函数曲线在0r处的深浅来表示，代表原子半径大小的a越小，结合能大小的b越大，则势函数曲线越深，也即弹性模量越大。金属熔化热大小与结合能正相关，Cu、Au的熔化热几乎相等，故b大小相等，而AuCurr，因此AuCudVuddVud)()(2222，AuCuEE。P1612问题为什么共价键的金刚石致密度很低，而金属键的Cu等致密度很高？请从结合键的特点给予分析。答：共价键有方向性，只能与特定方向上来的原子相结合，成键数目有限，因此以共价键相结合的金刚石晶体排列不太紧密，致密度低；金属键与任何方向上来的原子都能结合，且离子实排列越紧密，能量越低，体系越稳定，因此金属键的Cu晶体致密度高。13问题从密排面的堆朵顺序概念出发，说明fcc与hcp的致密度相同。答：fcc密排面（111）原子排布方式与hcp密排面（0001）原子排布方式都是每个球周围与6个球相切，fcc三维结构的获得采用ABAB…的堆垛顺序，而hcp三维结构的获得采用ABCABC…的堆垛顺序,由于fcc和hcp均由二维密排原子面层层堆垛而成，仅是堆垛方式不同，故其致密度一致BAAAAAAAAAAABBBBCCCCCBBCCAA14问题面心立方的(111)是排列最致密的晶面，而面心立方的(110)就没有那么致密了。按着这个思路去设想面心立方的(92617)晶面，对它上面的原子排列情况做一下猜测。说明：这个习题是想告诉大家，高指数面没有意义，真正有意义的是低指数面。答：由，，111d110d可知，晶面间距越大，则晶面上原子排布越多，排列越紧密，对于晶面（92617），3.3217269222aad，而由原子半径与晶格常数a的几何关系可知dar42,可见晶面（92617）没有原子排列，该晶面没有意义。15问题分别求金刚石(100)面与(111)面的堆朵顺。答：金刚石（100）面的堆垛顺序为ABCDABCD...金刚石（111）面的堆垛顺序为AA'BB'CC'...（金刚石的结构可由两套面心立方结构沿[111]拉开1/4对角线长度获得）P2016问题据计算，组成氢原子的正负电荷从无限远移到距离为0.53nm时，能量释放为2.72eV，这比氢原子基态能量的-13.6eV“小”很多。请解释这个差异。答：组成氢原子的正负电荷从无限远处移到距离为0.053nm所释放的能量为结合能的体现，此时的氢原子中正负电荷是不考虑其相对运动的；而实际基态氢原子中负电荷是绕正电荷运动的，此时电子多了份动能。可见，以结合能形式释放出的能量在实际中以电子动能的形式保留了一部分。P2517问题当势函数为“4－2”而不是“12－6”时，对简单立方晶体结合能计算有什么影响？势函数可能是“2－4”吗？“4－2”势函数“6－12”势函数答：（1）结合能绝对值偏小。“4－2”势函数曲线在0r后较为平缓，收敛较慢，即次近邻及之后的原子与中心原子之间的作用力较强，它们之间的结合能对晶体结合能的贡献较大。因此采用最近邻假设忽略这一部份能量时，计算所得的晶体结合能绝对值偏小，误差很大。(2)不可能。若])()[(442)(rrur，从势函数可见，原子间距较小时方括号的第二项起主要作用，此时)(ru0，原子间相互吸引，这与原子间距很小时相互排斥的实际情况相矛盾。18问题与“12－6”势函数相比，“18－9”势函数更适合最近邻假设吗？为什么？答：是。“18－9”势函数比“12－6”势函数收敛得更快，即次近邻原子与中心原子的结合能很小。在最近邻假设的前提下，与最近邻原子的结合能更接近总结和能，因此计算所得的晶体结合能更加精确。19问题对金刚石晶体，能否用本节的思路计算晶体的结合能？为什么？答：不能。金刚石晶体以共价键结合且共价键具有方向性，而本节计算结合能时不考虑原子从哪个方向结合。20问题氦是惰性气体，当氦结合成晶体时，可以用本节的思路计算结合能。为什么？答：（1）氦原子靠分子键结合成晶体，分子键无方向性和饱和性且氦原子电子云是球对称的，因此氦原子可以从任意方向结合；（2）氦原子是两电子稳定结构，电子云重叠程度很小，与此近邻原子电子云几乎没有重叠，因此不用计算次近邻原子对结合能的影响，满足最近邻假设。21问题面心立方晶体计算到最近邻时，总结合能的69％已经被计算到了。问体心立方计算到最近邻时，计算的结合能占总结合能的比例大于还是小于69％？计算到次近邻呢？答：22问题共价键为什么有饱和性？答：（1）由共价键的形成原理“由自旋相反的两未配对电子形成”可知，共价键是由自旋相反电子形成，而由泡利不相容原理，得该键中仅能容纳两个电子。（2）由共价键形成的系统已达稳定，已配对的电子再无能量与第三个电子结合成键。P2823问题固溶体与你见过的什么东西相似？请举例说明。答：溶液。溶液除了不时晶体，它满足结构不变，且在原子尺度上随机混合。24问题为什么“A、B原子的半径差越大，形成的置换固溶体溶解度越小”？请用应变能、自由能、稳定性等概念解释。答：由吉布斯自由能STUG，当A、B原子的半径差越大，则应变能越大，使得内能增加。而对于熵，虽然在溶质原子刚开始融溶入的时候增加的很快，但当趋于溶解饱和时它的变化很小，此时内能的作用更大。的增大使增大，不利于溶解的自发进行；另一方面，A、B原子尺寸差异越大，使固溶体偏离标准态越大，则体系稳定性变差，这也使固溶体的溶解度变小。25问题A、B原子的电负性差别大会导致什么结果？请用例子说明。提示，参考物理化学教材的图5－9与5－10，从电负性角度考察其中的Mg2Ge与Na2K。答：当A、B电负性差别大时，一个吸引电子的能力强，一个失去电子的能力强，则A、B会形成化合物，从而破坏晶体结构，不会相互溶解形成固溶体。在电负性差别大的情况中，更大一点的会形成稳定化合物，如Mg2Ge，稍小一点的会形成不稳定化合物，如Na2K。26问题置换固溶体的真正获得，往往与“置换”无关。例如，如果要配制30kg铜和70kg镍的Cu－Ni合金，可以将纯的铜锭与镍锭按需要称量，放入坩锅中加热到镍熔化(此时铜必然熔化，因为铜的熔点低于镍)。将熔化了的铜镍液体缓慢冷却，就能得到Cu－Ni固溶体。请从熵的角度分析为什么要熔化？答：加热熔化时温度很高，熵的作用很强，混乱度很大，有利于原子间的相互溶解，从而易于得到固溶体。P3127问题最近邻假设与相互作用参数有什么关系？答:相互作用参数是在最近邻假设基础上定义的。它仅仅考虑了原子与其最近邻原子的成键及结合能情况。28问题用一句话描述引入相互作用参数的目的。(只能是一句文字表述的话，而不能写个公式了事。这个问题就是2005级的一道期末考试题，只写公式的都没有给分)答：用参数更加直观的表征键的类型变化从而引起的微观原子分布状态和结合能变化。29问题根据你对相互作用参数的理解，试着判断图4－5中的Cu与Ni相互作用参数的符号与大小，同时判断图4－7中的Pb与Sn相互作用参数的符号与大小，并解释给出判断的原因。答：Cu和Ni在低温下可形成连续固溶体。可见它们之间的排斥并不强烈，两者比较亲和。此时，相互作用参数=0或〈0。而Pb与Sn不能形成连续固溶体，两者之间的排斥力较大，成键时结合能较大。所以相互作用参数远大于零。（如何回答的更好）30问题1.在图1-18b中，什么温度下同类原子会完全聚集在一起？2.假定图1-18b对应温度1T，问2T温度时原子组态有什么变化？(12TT)答：⑴绝对零度。此时熵不起任何作用，原子聚集完全由内能决定。图1-18b原子偏聚分布，形成A-B键会使结合能增大，因此同类原子会完全