79红外光谱分析

•基本概念红外光谱，通常是指有机物质在4000~400cm-1红外线的照射下，选择性的吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带。•影响红外吸收峰的因素红外吸收峰的位置与分子振动能级跃迁间能关系红外吸收峰的数目与分子振动自由度的关系红外吸收峰的强度与分子偶极矩间的关系影响红外吸收谱带位移的因素•诱导效应与共轭效应•键应力效应（张力效应）•空间效应•氢键效应•振动的偶合与费米共振•物态变化的影响•溶剂的影响红外吸收谱带当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就会吸收一定波长的红外光的光能，并转化为分子的振动能量和转动能量。以波长或波数横坐标，以百分透过率或吸收率为纵坐标，记录其吸收曲线，即得到该物质的红外吸收光谱。红外谱带的三个重要特征谱带位置指某一基团存在的最有用的特征谱带的形状从谱带的形状也可以获得有关基团的一些信息谱带的相对强度把光谱中一条谱带的强度和另一条相比，可以得出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。振动自由度与峰数：分子的振动自由度(基本振动数)=分子自由度(3N)-平动自由度(3)-转动自由度但事实上，峰数往往要小于基本振动数分子在振动中分子偶极矩发生变化，产生一个稳定的交变电场，与红外辐射发生相互作用，产生红外吸收。频率完全相同的振动彼此发生简并强宽峰往往要覆盖与他向邻近的弱窄的吸收峰吸收峰有时落在红外区以外吸收强度太弱，反映不出来峰强度的表示方法：用摩尔吸收系数表示决定峰强度的因素:震动过程中偶极矩的变化,能级跃迁的几率对于倍频峰来说，跃迁几率很低，结果峰强反而很弱。对于基频峰来说，主要决定于振动过程中偶极矩的变化，而偶极矩与以下几个因素有关1原子的电负性2化学键的振动形式3分子的对称性4基频峰，倍频峰和组频峰5氢键的形成6与偶极矩大的基团共轭Lc*1II0Lg诱导效应:1725cm-11780cm-11872cm-1共轭效应：类似1，3－丁二烯的化合物中，共轭体系的所有碳原子处在同一平面内，因而所形成的分子轨道包含所有的碳原子，电子离域，使碳碳单键有了一定程度的双键的性质，原来的双键性质有所降低增加了稳定性。H3CClOH3CCH3OClClO振动的偶合与费米共振如果一个分子的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并且有对称性，其相应的特征吸峰常发生分裂，使谱带在一分为二，原谱带位置的高频和低频的一侧各处现一条谱带当分子中的一个基团振动的倍频和合频与另一个基团的振动频率相近，并具有相同的对称性时，也能产生共振使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带异常的增强这种现象就是费米共振1*2ABABkmmmm12ABmmkABmm表示A、B的折合质量按简谐振动大处理，双原子分子的振动频率是化学键力常数k和A、B质量的函数力常数有以下规律：三键〉双键〉单键分子振动有以下规律：VVc=cVc-c与碳原子成键的其他原子，随着其原子质量的递增，折合质量递增，则红波数递减与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。弯曲振动比伸缩振动容易。K小，故在低波数区cc分子的振动能级：E振=（V+1/2）hv化学键的振动能曲线不能像简谐动那样对称而略有偏斜，如图：原因解释如下:原子振动是振幅增大，振动能相应增大随震动量子数的增大，振幅也增宽，于是势能曲线的能级间隔渐密从基态跃迁到第一激发态时将产生一个吸收峰，称为基频峰，到第二激发态时产生一个弱的吸收峰，倍频峰。原子间的距离E（一）将整个红外光谱划分成特征官能团区（4000～1333cm－1）和指纹区（1333～667cm-1）,由高频区至低频区依次检查吸收峰存在的情况找出相应的化合物所属的可能类型和所含的主要官能团（二）确定了化合物的类型和可能的官能团后，可以查表，并遵照影响特征频率移动的规则及相关峰，进一步研究结构细节。（三）按照上述两步确定了化合物可能的结构后，在与标准图谱或与标样在同一条件下测定的红外光谱对照，同时确证。结合核磁共振，质谱，紫外光谱及元素分析等结果作出最后的确证红外光谱识谱的一般程序红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪未知物化学结构的测定红外定量分析红外光谱在其他方面的应用：宝石的鉴定（对塑料，环氧树脂和硅基聚合物等高分子浸染或填充的宝石材料有独到之处）；红外光谱和拉曼光谱技术一广泛用于鉴别高聚物用于定量分析化学成分，并用来确定构型，构象，支链，端基及结晶度。