5-1材料的相结构

第五章材料的相结构和相图第一节材料的相结构组元：材料中基本的、独立的物质，可以是纯元素、也可以是化合物，及金属和非金属元素。合金：由两种或两种以上的金属和非金属组成的、具有金属特性的物质。相：具有同一聚集状态，同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。根据相的结构特点可以归纳为两大类：固溶体及中间相。一、固溶体以合金中某一组元作为溶剂，其它组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。固溶体分为：置换固溶体和间隙固溶体。（1）置换固溶体置换固溶体中溶质与溶剂可以有限互溶也可以无限互溶，其溶解度与以下几个因素有关：1尺寸因素溶质原子半径与溶剂原子半径之差越大，一个溶质原子引起的点阵畸变能就越大，溶质原子能溶入溶剂中的数量就越少，固溶体的溶解度就越小。相反就越大。2晶体结构因素组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。3电负性差因素两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，而且形成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固溶度减小，当溶质与溶剂的电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。4电子浓度因素电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值，记作e/a。电子浓度有一极限，超过这一极限，固溶体就不稳定，会形成新相。二、间隙固溶体只有原子半径接近于溶剂晶格某些间隙半径的溶质原子，才有可能进入溶剂晶格的间隙中而形成间隙固溶体。无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、强度升高。对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶质原子的浓度越高，其强化效果就越大。这种由于溶质原子的固溶而引起的强化效应，称为固溶强化。间隙固溶体只能是有限固溶体三、陶瓷材料中的固溶方式与金属为基的固溶体一样，这些无机非金属化合物也可以以置换或间隙的方式溶入一些元素而形成固溶体，有时甚至可以形成无限固溶体。特点：•保持电中性1、等价代换2、异价代换注意：a、以肖特基空位为主，正负离子都移除晶内；b、离子间数量不等的置换会在晶体内部形成点缺陷c、在化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也会在晶体中产生空位。•有利于晶格的能量降低。四、固溶体中溶质原子的偏聚与有序通常认为，溶质原子在固溶体中的分布是随机的、均匀无序的。事实上，完全无序的固溶体是不存在的，总是在一定程度上偏离完全无序状态，即存在着分部的微观不均匀性。溶质原子在溶剂晶格中的分部状态，主要取决于固溶体中同类原子结合能与异类原子结合能的相对大小。固溶体中溶质原子分布示意图(a)完全无序(b)偏聚(c)部分有序(d)完全有序超点阵（超结构）•超点阵（超结构）：溶质原子呈完全有序分布的固溶体，为有序固溶体，或超点阵；•有序化：有序固溶体在某一温度以上可以转变成无序固溶体，重新冷却到该温度以下时又转变成有序固溶体，这一转变过程为有序化；•有序化温度：发生有序化转变的临界温度为有序化温度。固溶强化•固溶体的结构–置换–间隙•固溶体材料随溶质含量提高，其强度、硬度提高，而塑性、韧性下降的现象。•原因：–溶质原子和位错的交互作用，这些作用起源于溶质引发的局部点阵畸变。晶格畸变，阻碍位错运动固溶强化机制晶格畸变，阻碍位错运动强化机制柯氏气团柯垂尔气团：–溶质原子倾向于进入刃型位错中心区域，集聚到位错周围，形成比较稳定的分布。这种溶质原子集聚构成的原子团，被称作柯垂尔气团（Cottrell）。–位错脱离柯氏气团需要额外做功，因而柯氏气团可以钉扎位错使得位错滑移受阻，金属材料由此得到强化。固溶强化的影响因素•溶质原子含量越多，强化效果越好；•溶剂与溶质原子半径差越大，强化效果越好；•价电子数差越大，强化效果越好；•间隙式溶质原子的强化效果高于置换式溶质原子。物理性能和成分的关系–固溶体的电阻率随溶质浓度的增加而增加（对金属而言）•由于溶质原子加入后破坏了溶剂中的周期势场，在溶质原子附近电子波受到更强烈的散射–对离子晶体而言，正好相反。–如果在某一成分下合金呈有序状态，则电阻率急剧下降•因为有序合金中势场也是严格周期性的，因而电子波受到的散射较小-磁矫顽力下降CuNi合金0℃的电阻率与成分关系CuAu合金电阻率与成分关系(a)淬火态(b)退火态总结•固溶体、超点阵、有序化、柯氏气团•固溶体的分类：有限-无限，有序-无序，置换-间隙，一次-二次•置换固溶体形成的条件•陶瓷材料的固溶方式•固溶体对力学性能和物理性能的影响二、中间相•定义：两组元间的相对尺寸差、电子浓度及电负性差都有一溶限，当溶质原子的加入量超过此溶限时便会形成一种新相，这种新相称为中间相。•特点：一般都是化合物，不同元素形成的中间相键合不同，结构不同•性能：熔点高、硬度高、强度、耐磨性好，还有特殊的物理、化学性能。•例如：半导体材料GaAs，形状记忆合金TiNi，储氢材料LaNi等中间相的分类•(1)正常价化合物（ValenceCompound）•(2)电子化合物（ElectronCompound）•(3)尺寸因素化合物（Size-FactorCompound）•实际上，不同的合金相之间并没有严格的分界线，有些相同时具有不同类相的特征。1、正常价化合物•两组元间电负性差起主要作用而形成的化合物，它符合化合的原子价规律。有较高的硬度，脆性很大。如Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等。•键合类型与组元的电负差有关，电负差大的有离子键、共价键，小的有金属键2、电子化合物•它们的形成主要是电子浓度起主导作用。也与尺寸因素及组元的电负性差有一定关系。熔点及硬度较高，脆性大。xVxVaeBA)1(3、尺寸因素化合物•这类中间相的形成主要受组元的相对尺寸所控制。尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大，畸变能也就越高。•分类：1、间隙化合物2、拉夫斯相（1）间隙化合物•间隙化合物由过渡族金属原子与半径小于0.1nm的非金属元素如C、N、B、H、O等所组成，具有较高的熔点和硬度•近似用化学式表示：M4X、M2X、MX、MX2(成分在一定范围内变化，也可看作是化合物为基的固溶体，或者说是二次固溶体)，如ZrC-TiC，TiC-VC等。（1）间隙化合物•这类结构较为简单的间隙化合物具有极高的熔点和硬度，是合金工具钢和硬质合金的重要组成相，有些化合物（如NbN、ZrB、W2C、MoN）在温度略高于0K时呈现超导性。复杂结构的间隙化合物•常见的结构有M3C型（正交）、M7C3型（简单立方）M23C型（复杂立方）。这类化合物的熔点及硬度一般较低，但是也是一种强化相。•这种化合物的金属原子可以被其他金属原子所置换（2）拉弗斯相•当组元间隙原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时，会形成拉弗斯相（Laves相）`•是借大小金属原子排列的配合而实现的密排结构，通式为AB2，rA/rB=1.05-1.068•分三种类型：MgCu2型（立方晶系）、MgZn2型（六方）、MgNi型（六方）•特点：B围绕A组成小四面体，A为四面体的间隙位置，不同之处为小四面体的排列方式不同。重点•中间相•中间相的分类和特点