各类有机化合物的命名

2020/1/25官能团羰基第十章醛和酮，醛基酰基CO醛酮广泛存在于自然界中玫瑰花：辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮C6H5CHCHCHOCH3CHCH2(CH2)12CO10.1羰基的特征羰基是极性基团，具有一定的偶极矩CO系统命名法①选主链②编号码③名取代10.2醛和酮的命名CH3CH2CH2CHCHOCH312345(2-甲基戊醛、α-甲基戊醛）醛基总是处在链端，命名时不需要标出它的位子。酮的羰基是在碳链的中间，命名时必须标出羰基的位子说明10.3醛和酮的物理性质沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。为什么？C=OORR'm=1.3Dm=2.8D原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：溶解度：10.4醛和酮的化学性质CHCH(R)O亲核加成，还原。活泼α-H的反应氧化10.4.1羰基的亲核加成COCORR'NuCR'RONu(H)(H)HNu(H)CR'ROHNu㈠①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。㈡不同结构的醛酮进行亲核加成反应的活性②对于芳香族的醛酮而言，对位吸电子基团使羰基C的电正性增加，有利于亲核试剂的进攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr＞O2NCH3CHOCHOCHO＞电子效应空间效应HCNOH-H+CN-+H2O比HCN更强的Nu加OH-可使[CN-]HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）进攻，其次是负离子中间体质子化慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)1.与氢氰酸加成反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。(CH3)2C=O+HCN-OH溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3-羟腈（或-氰醇）课堂习题１.2.下列化合物和HCN亲核加成反应速度顺序()。解答：abc。此题主要考虑亲核加成速度与羰基活性的关系（电子效应，位阻效应)a.COH;b.H3CCO;c.H3CCOb2.与亚硫酸氢钠加成饱和NaHSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白）饱和NaHSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=OI)反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）反应可逆II)反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性例1：i)鉴别醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮III)用途C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3x白3.与醇加成R-C-H+R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClR'OHS1N在干燥的氯化氢或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能与一分子醇发生加成反应，生成半缩醛或半缩酮。半缩醛（酮）中的羟基很活泼，在酸的催化下能继续与另一分子醇起反应，生成稳定的缩醛或缩酮。RCHOHRCHOHRCHOHOR'HRCHOHOR'RCHOH2OR'RCHOR'RCHOR'OR'HRCHOR'OR'R'OHHHH2OR'OHH反应历程：HClCHOOHOOHHROOHR'RHOOR'半缩醛半缩醛（酮）一般是不稳定的，它容易分解成原来的醛或酮，很难分离得到，但环状的半缩醛（酮）较稳定，能够分离得到。缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。R-CH-OR'OR'H2O/H+R-C-H+2R'OHO缩醛对碱和氧化剂稳定制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。缩醛醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRHO-CH2O-CH2例1：酮只能与二元醇生成环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）：例2：+HO-CH2HO-CH2干HClOOO醛酮反应活性比较：用途：例：由CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOi)用于保护羰基CH2CH-CH2CHOHOH[]nCH2CH2OOCH2-CHCH[]n+nH2O+nCH2OH2SO460-70C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水ii)制造“维尼纶”：使其提高耐水性+H2N-YC-N+H2-YO-C-NH-YOHC=N-Y-H2OC=O亲核加成失水（消去）醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－消去反应，通式：反应通式反应一般在弱酸条件下进行4.与氨、胺及其的衍生物加成(缩合)I）与氨的反应（了解）——一般难于反应、产物不稳定甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：HNO3旋风炸药！威力巨大！II）与伯胺的缩合亚胺（imine）（Schiff碱）HCO+H2OCNR+H2NR（取代）++H2OCHOH2NCHN苯亚甲基苯胺希夫碱还原可以得到仲胺，有机合成上常利用这性质来制备仲胺,III）与仲胺的缩合（有α-氢的醛、酮）烯胺(enamine)+H2OCON+HNR2RRH先发生加成反应，然后和α-氢脱去一分子水生成烯烃：CCOR2NHHHCCNR2CCNR2OH-H2OIV）与其它氨衍生物的缩合CN肟(oxime)OHH2NOH羟胺CNH2NHNCNH2ONHCNH2O缩氨脲(用于分析)CO+CN腙(hydrazone)NHRH2NNHR(hydrazine)CNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2氨基脲2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)HHHH-OH-NH2-NH-C-NH2OO2NNO2-NH--NH--Y,,,,,H2NY羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y肟腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲简单记忆方法C=N-Y+H2N-YC=O应用醛、酮与氨衍生物的加成产物大部分是结晶的固体，具有固定的熔点，因此常用来鉴别醛、酮。而这些加成产物经酸性水解为原来的醛、酮，所以又利用这一性质来达到分离和提纯醛、酮的目的。故这些氨衍生物也常称为羰基试剂。CH3-C-CH3+H2ON-OHCH3-C-CH3+H2N-OHO丙酮丙酮肟O+H2N-OHN-OH+H2O环己酮环己酮肟反应实例：CH3CHO+NH2O2NNO2-NH-CH3CH=NHO2NNO2-NH-+H2O乙醛-2,4-二硝基苯腙CHO+H2N-NH-C-NH2O+H2OCH=N-NH-C-NH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲5.与金属有机试剂加成I）加RMgX+R-MgX干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=ORMgXH2OCH2OHR1o醇CH2OR'CHORMgXH2OCHROHR'2o醇RMgXH2OCROHR'3o醇CR''OR'R''水解有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：II）加有机锂乙醚-60C。H2O体积大3)3C]3C-OH三叔丁基甲醇(CH3)3CLi+(CH3)3C-C-C(CH3)3O1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物。2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（）A.B.C.D.OCClCH3ONH2NH2OHOHHClD课堂习题6.与Wittig试剂加成维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试剂，是由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得到季鏻盐，再用强碱如丁基锂来除去烷基上的α-氢原子而制得。强碱或C6H5Li季鏻盐三苯基膦维蒂希试剂中存在着强极性的π键，可与醛酮的羰基发生亲核加成反应，即维蒂希反应(wittig)。生成烯烃。氧化三苯基膦醛或酮磷叶立德烯烃醛、酮与磷叶立德反应，是制备烯烃的重要方法之一：1）产物中亚甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；没有双键位置不同的异构体。2）反应条件温和，产率较高；可以合成一些用其它方法难以合成的烯烃。3）维蒂希试剂对水和空气都不稳定，制得到后无需分离即可以直接用于下一步的反应。反应特点羰基的亲核加成(甲)与氢氰酸加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与氨的衍生物加成缩合(戊)与金属有机试剂加成(己)与Wittig试剂加成小结CHCH(R)O10.4.3α-氢原子的活泼性亲核加成的场所(甲)酮-烯醇互变异构(乙)羟醛缩合反应(丙)卤化反应和卤仿反应羰基的作用:使α－H酸性增加,更活泼1.酮-烯醇的互变异构酮烯醇这种能够互相转变而又同时存在的异构体叫互变异构体。酮和烯醇的这种互变异构体叫酮-烯醇互变异构.在微量的酸和碱的存在下，酮和烯醇互相转变,很快就能达到动态平衡含有一个羰基的结构较简单的醛、酮的烯醇式在互变异构的混合物中比例很少。CH3CH3OCOHCCH2OOCCH3CCHCH3可与FeCl3发生颜色反应β-二羰基化合物由于共轭效应的影响，烯醇式的能量降低，增加其稳定性，所以在互变异构的混合物中含量要高的多。76%［］B-CROCHR'_CROCHR'HCROCHR'H亲核试剂碳负离子•在稀碱的作用下，含α-氢的醛（酮）相互作用，生成β-羟基醛（酮）的反应称为羟醛缩合。2.羟醛缩合反应β-羟基醛第一步是稀碱夺取一分子醛中的α-氢原子，生成碳负离子。第二步是碳负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成,生成烷氧负离子，然后夺取质子生成β-羟基醛.I）反应机理凡是α碳上有氢原子的β-羟基醛受热都容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。原因：α-氢原子较活泼，失去水后生成的α,β-不饱和醛具有共轭双键，比较稳定。α,β-不饱和醛β-羟基醛II）α,β-不饱和醛的生成III）酮的羟醛缩合酮的羟醛缩合反应比醛困难：含有α-氢原子的酮也能发生类似的羟醛缩合反应，最后生成α,β-不饱和酮。二丙酮醇IV）羟醛缩合反应的类型H+CH3OCHCH2OCHOHOCHCH2CCH3H5℃NaOH10%OOOHOH-OO-H2OH2OOOHHOO历程：①两个醛、酮都有α－H:产物为多种，不易分离，无合成意义可采取下列措施：a.将无α－H的醛先与稀碱混合；b.再将有α－H的醛滴入，则产物有意义。②一个醛、酮有α－H，另一个没有。（如甲醛、芳甲醛）3.卤化反应和卤仿反应醛、酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-单卤代或多卤代醛、酮。I)酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：由于醛酮的羰基氧原子接受质子变成烯醇是决定反应速率的一步，α-卤代后使形成烯醇的反应速度变慢。II)碱催化下的卤代反应速度更快，一卤代醛或酮可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。XXXXXXCH3CHOX2CH2CHOCHCHOCCHOX2X2OH-+3NaOHCl2NaOHCH3CCH3O+CH3CCCl3OCHCl3(氯仿)——甲基酮或乙醛类化合物在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。OHCH3COR3X2CX3CORCHX3CORO+卤仿OHIII)卤仿反应次卤酸盐与甲基酮或乙醛在碱性条件处也可卤仿反应。例：CH3－C－CH3+3NaOXOCH3-C-ONa+CHX3+2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿①甲基酮和乙醛能起卤仿反应，——α－C上有3个H的醛、酮讨论：CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显。CH3-C-ROCH3-CH-R+NaOXOHNaOXRCOONa+CHX3(H)(H)(H)②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：——含甲基的伯醇、仲醇能发生卤仿反应的化合物结构为：CH3COCH3CHOH例如