用酸法从石煤中提取五氧化二钒的

用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践鲁兆伶核工业北京化工冶金研究院北京摘要研究了采用/酸浸)°萃取)硫酸反萃取)氨水沉淀)煅烧制精钒0工艺流程从西北含钒石煤中提取五氧化二钒∀试验研究及工业应用结果表明在无氧化剂存在下于ε!液固质量比Β!矿石粒度目条件下用硫酸溶液可以浸出石煤中约的钒∀用°和×°的磺化煤油溶液萃取!硫酸溶液反萃取可得到较纯的五氧化钒溶液再经氨水沉淀!热解可得到纯度以上的精钒产品∀关键词石煤五氧化二钒酸法浸出溶剂萃取沉淀煅烧中图分类号׃׃文献标识码文章编号收稿日期作者简介鲁兆伶女北京人大学本科高级工程师主要从事湿法冶金的研究工作∀地壳中的钒储量虽多但很分散没有单独的矿床通常伴生在钒钛磁铁矿!磷盐矿!碳沥青!石煤!石油灰渣和钾钒矿等矿床中∀含钒石煤是我国的主要钒矿资源其五氧化二钒的质量分数很高一般都在以上仅质量分数在以上的石煤钒矿就不在少数∀湖南!湖北!浙江!陕西等省都有丰富的含钒石煤矿床∀石煤矿床中有的部位钒质量分数高达∗所以在利用石煤作燃料的同时因地制宜地提取其中的钒是石煤综合利用的一个重要方面∀在国外从石煤中提取钒一般采用酸浸或钠盐培烧)酸浸)溶剂萃取工艺流程≈如美国矿业局从内华达州的风化页岩中ω∂提取钒采用的是钠盐培烧)溶剂萃取)铵盐沉淀工艺流程≈德国曼斯菲尔德公司从炼铜的炉渣中ω∂∗提取钒采用的是在回转炉内于ε下加盐和硫酸焙烧)水浸)沉淀工艺≈波兰从含五氧化二钒的石煤中回收钒采用的是在ε硫酸化培烧)水浸工艺∀我国从石煤中提取钒绝大多数采用钠盐焙烧)水浸)酸沉淀)碱溶)铵盐沉淀)偏钒酸铵热解工艺流程≈∀该工艺在生产中暴露出的主要缺点是在焙烧过程中产生大量≤!≤等有毒气体废水中含有大量盐份对环境有严重污染钒的转化率低总回收率仅∗∀为解决这两个问题不少专家做了大量研究工作提出了原矿氧化焙烧)碱浸≈!钙盐焙烧)碳铵浸≈!原矿酸浸或沸腾炉脱碳酸浸≈!细菌浸出≈!钠盐焙烧)水浸渣再酸浸湖南新开塘钒冶炼厂等水浸渣酸浸制取偏钒酸铵工艺研究报告等工艺流程取得了较好的结果∀核工业北京化工冶金研究院从世纪年代初开始研究从石煤中提取钒∀先后提出了/钠化焙烧)废气制酸)酸浸)溶剂萃取制取精钒0!/氧化焙烧)酸浸)溶剂萃取制取精钒0和/原煤破磨)两段逆流酸浸)溶剂萃取)氨水沉钒)热解制精钒0个工艺流程其中第个流程已于年在我国西北地区建成了年产∂的生产厂∀运行几年来技术经济指标和环保效果都很好∀本文将以此为重点阐述石煤提钒过程中的几个问题∀1矿石类型及化学组成矿石类型西北钒矿产于碳硅质板岩中为大型沉积矿床∀矿体内有粉砂质碳质页岩粉砂质板状页岩第卷第期总第期年月湿法冶金∏≤∂≥∏⁄薄层状石灰页岩角砾化粉砂质碳质页岩∀钒以微细晶粒或类质同象形式赋存于不同的岩石中∀按岩石的成分!结构矿石分为硅质岩型!碳质粘土岩型和硅质碳质粘土岩型种类型∀硅质岩型矿石主要成分是石英占∗钒平均品位为碳质粘土岩型矿石中为水云母和高岭石钒平均品位为在硅质岩和碳质岩层间的过渡层为富矿钒平均品位为∀钒较集中于云母和高岭石中∀在碳质页岩中呈吸附状态的钒占类质同象形式的占硅质岩中呈吸附状态的钒占类质同象形式的占钒与碳的关系不明显∀12矿石化学组成取上述种类型矿石配矿后缩分取样进行光谱分析!化学分析分析结果见表∀表1原矿主要化学成分分析结果元素光谱分析结果化学分析结果∂∗3ƒ∗3∗3≥∴∗≅≅∗∗≤≅∗≤∏∗≤∗3∗3≥∏≅≅灼损3指∂ƒ≤的分析结果∀2矿石中钒的浸出西北钒矿中的钒一部分在云母中以类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中分子式为∂≈≥为将钒从云母中浸出来必须破坏云母结构故这部分属难浸出的钒∀可直接用酸破坏云母结构即在一定的温度和酸度下让氢离子进入云母晶格中置换使离子半径发生变化从而将钒释放出来∀钒被氧化成四价后用酸溶解反应式为∂#÷≥Ù∂≥÷∂≥∂≥得到的是蓝色硫酸钒酰溶液∀对于碳质量分数较高的石煤其氧化焙烧过程除使低价钒转变成高价可浸钒外还可以利用其热能∀西北钒矿中石煤含碳量不高热能利用价值不大所以我们采用原煤加氧化剂直接硫酸浸出的方法∀21氧化剂用量对ς2Ο5浸出率的影响在工业上广泛应用的氧化剂有氯酸钠和二氧化锰∀由于二氧化锰氧化能力低且耗酸多试验选用氯酸钠∀其氧化过程是先使ƒ氧化成ƒ然后ƒ再将∂氧化成∂∀反应式为ƒ≤ƒ≤∂ƒ∂ƒ∀文献≈提供的数据表明为了使∂完全氧化成∂其氧化还原电位至少要高于∂∀图是不同硫酸用量时氯酸钠用量对∂浸出率的影响结果∀图氧化剂用量对∂浸出率的影响Ηεµ液Βµ固Β矿石粒度目τ很明显就每一种硫酸用量而言加入氯酸钠均能提高∂的浸出率且浸出率随氯酸钠用量增加而升高∀从浸出液的氧化还原电位看氯酸##湿法冶金年月钠加入量低于时氧化还原电位没有变化而氯酸钠加入量超过后氧化还原电位随氯酸钠加入量的增高而升高这说明有的氯酸钠消耗在氧化三价钒上了∀可见是氯酸钠的最低加入量∀考虑到产品成本氯酸钠加入量也不宜太大一般在∗之间较为适宜∀22硫酸用量对ς2Ο5浸出率的影响∂浸出率随≥用量的增加而提高图是试验结果∀图硫酸用量对∂浸出率的影响Ηεµ液Βµ固Β矿石粒度目τ由于硫酸用量的增加溶液中氢离子浓度也随之增加有利于破坏云母结构从而提高∂的浸出率∀在决定酸用量时还要使浸出液中维持一定的剩余酸度以防止溶出后的钒再沉淀∀保证浸出时高氢离子浓度的另一方法是选用较小的液固质量比∀试验中观察到浸出时µ液Βµ固由Β增大至Β时∂的浸出率由下降到∀所以在酸用量一定条件下宜选择较小的液固质量比一般是选择Β∗Β∀23温度对ς2Ο5浸出率的影响氧化焙烧可破坏云母的结构有利于钒的浸出∀试验中观察到石煤钒矿在ε温度下焙烧后再浸出钒的浸出率可大幅度提高∀试验选定焙烧温度为ε∀24原矿与氧化焙烧灰浸出试验比较如前所述氧化焙烧是从石煤尤其是有热能利用价值的石煤中提钒常用的方法∀对西北石煤钒矿首先在?ε温度下焙烧然后对焙烧灰进行浸出试验其结果及原矿浸出结果比较于表∀表2西北石煤钒矿原矿与焙烧灰浸出试验结果矿石类型ω∂Ùω≤Ù焙烧灰灼烧损失Ù渣中ω∂Ù渣产率Ù渣计∂浸出率Ù碳质岩原矿灰硅质岩原矿灰碳硅质岩原矿灰试验条件为原矿浸出时酸用量µ液Βµ固Β矿石粒度目浸出温度ε时间焙烧灰浸出时µ液Βµ固Β其它条件同原矿浸出∀表数据说明对西北石煤钒矿来说焙烧与否对∂的浸出率影响不大可以认为石煤中二!三价钒很少浸出时不须加氧化剂∀从原矿酸浸试验结果可知影响∂浸出率的主要因素是硫酸用量!浸出温度!浸出时间!浸出时的液固质量比∀为了得到高的浸出率需要将以类质同象形式存在于云母中的钒转浸出来采用高酸度或低液固质量比!高温!长时间的/二高一长0强化酸浸工艺是有效的∀一般说来浸出过程的加工费约占水冶总加工费的∗而酸法浸出时的硫酸消耗又占浸出费用的∗可见降低浸出时的酸耗是降低∂加工成本的重要措施∀强化酸浸工艺硫酸用量增大使得浸出液中剩余酸度过高∀如硫酸用量为时浸出液中剩余酸度大于Ù∀为了充分利用这部分余酸进行了回流酸浸和两段逆流酸浸试验∀25原矿回流酸浸所谓回流酸浸是将浸出矿浆过滤后滤液返回浸出∀浸出液返回量以回流比表示∀回流比为##第卷第期鲁兆伶用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践返回的浸出液的体积与浸出液总体积之比∀图是回流比为∗时的浸出试验结果∀图回流比对∂浸出率的影响τ液固质量比Β矿石粒度目氯酸钠用量∂浸出率随回流比的增大而提高∀值得注意的是回流浸出虽充分利用了浸出液中的剩余酸但也会使浸出液中的杂质积累造成浸出液粘度增大矿浆过滤速度变慢∀从试验结果看回流酸浸可使硫酸用量从∗降为浸出液的剩余酸浓度由Ù降为Ù∀26两段逆流酸浸为进一步降低浸出过程的酸用量进行了两段逆流酸浸试验∀表为焙烧灰两段逆流与单段浸出试验结果比较表是原矿两段逆流浸出试验结果∀表3焙烧灰浸出结果比较浸出方式硫酸用量Ù浸出时间Ù浸出液Θ∂Ù#ΕÙ∂渣产率Ù渣中钒品位Ù渣计钒浸出率Ù单段两段逆流表4原矿两段逆流浸出结果硫酸用量Ù浸出时间Ù第段第段第段浸出液Θ∂Ù#ΕÙ∂第段浸出液ΕÙ∂渣中钒品位Ù渣计钒浸出率Ù渣产率Ù温度ε液固质量比第段为Β第段为Β矿石粒度目∀从表看出在相同硫酸用量下两段逆流浸出较单段浸出的钒浸出率提高浸出液的由升为且随着硫酸用量的增加∂浸出率提高第段浸出液的剩余酸度也提高∀所以针对西北石煤钒矿原矿热量仅为Ù的特点选用不加氧化剂的两段逆流浸出是可行的酸用量为即可∀3溶液中钒的提纯石煤酸浸后经浓密!过滤得到含∂的清液其中除含钒外还含有大量杂质必须经过分离纯化才能制得合格的精钒产品∀国内目前多采用重结晶法和沉淀法纯化这些经典的方法不仅生产环节多试剂消耗多而且回收率低所以我们研究了用溶剂萃取法纯化∂溶液∀溶剂萃取是一种分离!提纯物质的有效方法它具有选择性强!分离效果好!回收率高!成本低!易于连续操作和实现自动化等优点近半个世纪以来已逐渐在原子能!有色冶金!石油化工等领域得到应用∀31萃取萃取体系的选定多次试验结果表明°×°磺化煤油体系对∂的萃取效果很好萃取反应为##湿法冶金年月∂°∂≈°#式中°为°≤∀312萃取水相的制备浸出液清液在萃取之前必须进行处理∀首先是还原由于°能萃取三价铁而不萃取二价铁所以要将浸出液中的三价铁还原成二价铁使之不被°萃取∀为防止萃取过程中二价铁的二次氧化还原时应控制氧化还原电位更低些约为∂∀还原剂可用铁屑使用前先用萃余水相洗去表面油污∀铁屑作还原剂虽然价廉但它却使萃原液中的铁量增加操作时劳动强度增大还原后的电位不稳定所以工业应用时宜权衡利弊∀第步是调整浸出液的值∀由于°是酸性磷类萃取剂其对钒的萃取率随水相值增高而提高所以须用氨水将浸出液的调整到∗范围内∀表为处理前后浸出液的组成∀表5浸出液处理前后组成比较元素浸出液ΘÙ#处理前处理后∂ƒ≥≥浸出液处理前为处理后为Ε处理前为处理后为∀313水相πΗ对钒萃取率的影响用Θ∂Ù的萃原液在ςΒςΒ!室温!接触条件下进行试验考察对钒萃取率的影响∀结果如图所示表明钒的萃取率随水相的升高而升高∀这从萃取反应式可以得到解释∀值得注意的是当值高于时水相中的杂质如铁!铝会发生沉淀影响萃取操作且中和时氨水用量也要增加所以以不高于为宜∀图水相对钒萃取率的影响314萃取等温线为求得钒的理论萃取段数在室温ε!ςΒςΒ条件下进行试验并绘制萃取等温线图∀可以看出若水相中Θ∂Ù出口萃余水相Θ∂ÙςΒςΒ则理论萃取段数需要段∀图萃取等温线315萃取时间对钒萃取率的影响在水相!ςΒςΒ!室温条件下改变接触时间进行试验结果如图所示∀图两相接触时间对钒萃取率的影响##第卷第期鲁兆伶用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践试验结果表明在之内钒萃取率随接触时间延长而提高时达到平衡再延长接触时间萃取率几乎不变∀从以往的研究中也发现°萃取三价铁比萃取钒要慢因此适当缩短两相接触时间也抑制了三价铁的萃取∀316逆流萃取试验从图的萃取等温线得出萃取的理论段数为段∀考虑到把接触时间由缩短到也考虑到工业设备的级效率以及安全系数进行了段逆流萃取试验结果见表和表∀表66段逆流萃取试验结果段数有机相Θ∂Ù#萃余水相ΘÙ#∂ƒ萃余水相≅≅≅≅≅≅≅≅≅≅≅≅表76段萃取后萃余水相的组成组成ΘÙ#∂ƒ≥≥Ε∂∀结果说明经段萃取后萃余水相中∂的质量浓度即可低于Ù萃取率大于∀比较表与表的数据便看出萃原液中大部分铀!钼及部分铁与钒被共萃取所以应在以后的工序中注意它们的行踪不能让它们在有机相中积累∀另外钒等元素以阳离子形式被萃取时交换下来的使水相酸度升高表现为从到段的水相逐渐降低这不利于钒的萃取在确定操作参数时应予考虑∀32反萃取321反萃取剂浓度对钒反萃取的影响用适宜浓度的硫酸溶液可从负载有机相中反萃取钒铀!钼!铁不被反萃取从而可使钒与共萃取的杂质有效分离≈∀不同浓度的反萃取剂对钒萃取率的影响见图∀负载有机相中Θ∂ÙςΒςΒ接触室温∀图硫酸浓度对∂反萃取率的影响很明显钒的反萃取随反萃取剂浓度增高而升高但硫酸浓度在Ù以后反萃取率提高得缓慢∀所以从降低硫酸用量和后续工序氨水耗量考虑反萃取剂浓度以Ù为宜∀322接触时间和接触相比对钒反萃取的影响钒的反萃取速度较慢达到平衡的时间较长反