亲电取代反应机理

下页退出有机化学第4章芳烃AromaticHydrocarbons返回下页退出上页基本内容和重点要求苯和萘的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用；非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。返回下页退出上页第4章芳烃4.1苯的结构4.2单环芳烃命名4.3单环芳烃的物理性质4.4单环芳烃的化学性质4.5亲电取代反应机理及定位规律4.6稠环芳烃4.7芳烃的来源4.8多环芳烃4.9非苯芳烃返回下页退出上页在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。返回下页退出上页返回芳烃的分类下页退出上页十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，提出一个比较符合客观实际的理论。4.1苯的结构返回下页退出上页十九世纪初期发现了苯,C:H=1:1说明它是高度不饱和烃,但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同,1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说,其理论基于如下实验事实：1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳；2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。4.1.1苯的凯库勒式返回下页退出上页苯的凯库勒式：AAABBA只有一种一元取代物只有一种邻位二元取代物分子式C6H6单双键迅速的来回移动返回奥古斯特.凯库勒（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”返回下页退出上页下页退出上页凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；不能解释苯的几何结构凯库勒苯的结构学说的局限性返回下页退出上页碳原子都是sp2杂化六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）所有键角都是120º4.1.2苯分子的离域结构返回HHHHHHπ键p轨道返回下页退出上页苯的π分子轨道能级图返回下页退出上页下页退出上页不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论4.1.3苯分子的共振结构返回下页退出上页++--苯的共振结构式共振杂化体共振结构式返回下页退出上页共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：下页退出上页各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。共振结构式返回下页退出上页各参与结构式中，共价键越多则能量越低。各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。共振结构能量的比较返回下页退出上页苯的共轭能+H2ΔH＝-120kJ/mol+3H2ΔH＝-208kJ/mol共轭能＝3×120-208＝152kJ/mol返回下页退出上页苯的氢化焓比假想的1,3,5-环己三烯的低152kJ·mol-1，称作共振能、共扼能或离域能，体现了苯的稳定性。下页退出上页一元取代物CH3甲苯C2H5乙苯CH2CH2CH3正丙苯CHCH3CH3异丙苯4.2单环芳烃的构造异构与命名返回下页退出上页二元取代物CH3CH3邻二甲苯（1,2-二甲苯）（o-二甲苯）CH3CH3间二甲苯（1,3-二甲苯）（m-二甲苯）CH3CH3对二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）返回下页退出上页若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取代基编号。例如：CH3C2H53-乙基甲苯（或3-甲基乙苯）返回下页退出上页三元取代物CH3CH3CH3连三甲苯（1,2,3-三甲苯）CH3CH3CH3偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）CH3CH3CH3均三甲苯（1,3,5-三甲苯）返回下页退出上页如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。例如：CH2CH3CH(CH3)2CH31234562-甲基-1-乙基-4-异丙基苯返回下页退出上页复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。CHCHCH3CH3CH2CH32-甲基-3-苯基戊烷CHCH2CHC苯乙炔返回CH3COOHNO2CH3CH3SO3HHO苯乙烯3-甲基苯甲酸2-硝基甲苯3-甲基-5-羟基苯磺酸下页退出上页当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常见和最简单的一价芳基有C6H5－(苯基)，常用Ph(Phenyl)或Φ表示:返回CH2CH3苯基苯甲基（苄基）邻甲苯基下页退出上页4.3单环芳烃的物理性质一般都是无色液体，相对密度小于1；具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰；具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；沸点随相对分子质量的增加而升高。返回下页退出上页4.4单环芳烃的化学性质返回苯环是闭合共轭体系，能量较低，不易进行加成和氧化反应而容易发生取代反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且这类反应在有机化学工业中都很重要。下页退出上页(1)加氢苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法4.4.1加成反应返回苯在液氨中用碱金属和乙醇还原生成1,4－环己二烯：+2H3Pt/175℃Na/C2H5OH液NH3伯奇（Birch）还原法下页退出上页(2)加氯在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。ClClClClClClCl2+3紫外线六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。4.4.1加成反应返回下页退出上页4.4.2氧化反应通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。HOO2HCHCCCOOOCO22+++V2O5400~500℃顺丁烯二酸酐返回顺丁烯二酸酐简称顺酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。4.4.2.1苯环氧化反应下页退出上页苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。CH3COOHCHCH3CH3KMnO4KMnO4△△4.4.2氧化反应返回4.4.2.2侧链氧化反应下页退出上页如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。CH3C2H5CH2CHCH3CH3COOHCOOHCH2CH3KMnO4△KMnO4△对苯二甲酸返回例如：下页退出上页与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。CH2COOHCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO4△返回例如：下页退出上页在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。CCl3CH3Cl2日光或加热返回4.4.3取代反应该反应可控制在一取代阶段(中间体苯甲基自由基稳定)。CHCl2Cl2日光或加热CH2ClCl2日光或加热苯甲基自由基4.4.3.1苯环侧链氯化反应下页退出上页α-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。CH2CH3CCNBrOOBrCHCH3CCNHOOCCI4++NBS返回下页退出上页苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。Cl2ClHCl++Fe或FeCl355~60℃氯苯Br2BrHBr++Fe或FeCl355~60℃溴苯(1)卤化反应返回4.4.3.2苯环上氢的取代反应下页退出上页卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。Br2BrBrBrBr++22FeBr3邻二溴苯对二溴苯二取代生成邻、对位产物例如：返回下页退出上页烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。CH3Cl2CH3ClCH3Cl++22Fe或FeCl3卤素引入苯环的活泼次序是：氟氯溴碘返回例如：下页退出上页HNO3NO2HO++2浓H2SO450~60℃如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。NO2NO2NO2HNO3HO++2发烟浓H2SO485~100℃(2)硝化反应返回下页退出上页烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30℃就可以硝化，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。CH3NO2CH3CH3NO2HNO3++浓H2SO430℃硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸药。返回硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香料领域应用广泛。下页退出上页(3)磺化反应苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸，称为磺化反应。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸。SO3HH2SO4SO3HSO3H+（烟）70~80℃10％发烟H2SO4200~245℃苯磺酸返回下页退出上页烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。CH3CH3SO3HCH3SO3H+CH3SO3H浓H2SO4常温浓H2SO4100℃返回下页退出上页常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯：SO2ClClSO3HH2SO4HCl+2++ClSO3HSO3HHCl++CCl4返回氯磺酰化反应苯磺酰氯下页退出上页与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。可逆的磺化反应在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。SO3HOH2H2SO4++（98％）SO3HH2SO4HO++2稀硫酸150~200℃，压力返回下页退出上页芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤等作用，环上的氢原子被烷基和酰基取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔-克拉夫茨(Friedel-