应用原子荧光对乳制品来料与成品中总汞的检测

北京金索坤技术开发有限公司BEIJINGJINSUOKUNTECHNOLOGYDEVELOPINGCOLTD汞汞(Hg)是构成地球的元素之一，也是对人类和环境最具危害性的元素之一，汞的原子量为200.59，比重13.55（20℃），熔点-38.7℃，沸点357.2℃，是常温下唯一的液态金属。自然界的汞主要以硫化汞形式存在，以元素状态存在的较少。汞的形态：无机汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞等。汞以各种化学形态排入环境，污染空气、水质和土壤，导致水、食品等的污染，直接影响人们的饮食安全，我国对食品中的汞制定出了相应的检测方法和限量标准，大多数食品中汞≤0.05（mg/kg）（GB2762-2005）。汞中毒的危害及症状表现•头晕、头痛、口腔溃疡、失眠•性情烦躁、记忆力减退、头发脱落•尿汞超出正常值•中枢神经系统损伤•性格改变、口腔炎、双手震颤•对胎儿带来不利影响汞中毒常见汞测试方法目前对汞含量的检测通常有分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、ICP-AES、ICP-MS等技术措施。而对于食品检测国家标准给出的方法有三种，原子荧光法、冷原子吸收光谱法、二硫腙比色法。原子荧光光谱法以其结构简单、灵敏度高、检出限低、干扰小，在食品行业应用得最为广泛。原子荧光光谱法测定乳制品中总汞样品的选取采集1.采集的样品要有代表性；2.不能污染和丢失被测物；3.盛放样品的容器要干净；4.样品保存在低温、干燥、不受震动、避光的地方。称样量检测方面：灵敏度、检出限、均匀性、代表性－样品量要大。安全方面：气体压力，反应激烈，爆炸危险－样品量要少。常规电热板消解2-3g，微波消解样品称样量为0.1g-1g。消解用酸的选择•HNO3NitricAcid•HClHydrochloricAcid•H2O2HydrogenPeroxide•HClO4PerchloricAcid•H2SO4SulfuricAcid•H3PO4PhosphoricAcid•HFHydrofluoricAcidNitricAcid(HNO3)•氧化性酸，溶解绝大多数金属形成可溶性的硝酸盐•浓度高时氧化力强•氧化有机质样品最常用的酸•与络和酸HCl联用作用更强•金和铂不被氧化•有些金属容易钝化,需和其他酸一起使用HydrochloricAcid(HCl)•非氧化性，弱还原能力•可溶解Au,Cd,Fe,Sn等金属•特别是:aquaregia溶解能力很高•络和能力：完全溶解Fe(II)andFe(III)•AgCl,HgClandTiCl不溶•PbCl2微溶HydrogenPeroxide(H2O2)•需要和其他的酸合用•酸性越高，氧化力越强•H2O2和H2SO4形成强氧化性(H2SO5)•可能与许多有机样品剧烈反应•密闭反应容器的提高压力PerchloricAcid(HClO4)•浓高氯酸(60-72%)在高温威力巨大•与浓度和温度正相关•爆炸危险!切勿将纯HClO4接触到有机样品•尽量稀释•先用其他酸消化容易氧化的基质•先缓慢加热让硝酸尽可能破坏决大多数有机质SulfuricAcid(H2SO4)•浓硫酸可氧化许多物质•沸点339°C•可用来提高低压条件下的反应温度•主要可与H2O2进行凯氏定氮反应•难以赶除•高粘度对仪器分析的影响•高温下长时间消解可能腐蚀特氟隆表面•与Pb,Cd形成不溶性盐HydrofluoricAcid(HF)•非氧化性酸•极强的络和能力•最常用在无机样品分析•可溶解硅盐，土壤完全消解必需•与碱性稀土、镧锕稀土元素形成不溶或难溶性的氟化物•用硼酸络合的方法去除氟化物是最通用的重新溶解方法•有毒!乳制品来料及成品消解液的选择电热板消解：HNO3+HClO4（8:2或9:1）HNO3+H2SO4微波消解:HNO3+H2O2消解过程的控制电热板消解：酸加入的先后顺利要注意，防止炭化（HNO3+HClO4、HNO3+H2SO4），小火加热，晃动消解液防止局部炭化，后期加热过程中溶液出现棕黑色，需补加硝酸。微波消解：消解程序的设定应使得反应缓和进行，消解液有黑色沉淀表示消解不完全，提高氧化剂用量，重新设置消解程序或改变酸种类和用量。样品测试原子荧光测试原理：样品经酸消解后，在酸性介质中，样品中汞被硼氢化钠（NaBH4）或硼氢化钾KBH4）还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光。在一定的浓度范围内，荧光强度与汞的含量成正比，与标准系列比较定量。酸介质浓度的选择（硝酸）样品介质硝酸浓度过低会与缓冲液氢氧化钾发生中和反应，不能将硼氢化钾的活性氢全部置换出来；硝酸浓度过高则会腐蚀原子荧光仪的管路，且测试本底值较高，进而影响测试的精密度及准确性，经过对比实验发现硝酸浓度为5％（v/v）时为最佳条件。还原剂浓度的选择（硼氢化钾）由于硼氢化钾的反应活性很高，常温下与水即能发生反应．作为体系中的待测挥发性组分发生的还原剂．对实验结果的灵敏度、准确度都有非常大的影响，浓度低时气态物难形成．浓度高时产生过多的氢气，会引起气液相干扰，降低灵敏度，经过对比实验得出硼氢化钾质量浓度为10g／L时为最佳条件。方法准确性的验证标准样的测定选择与所测样品基体相似的标准物质加标回收试验溶液测试前加标-验证测试环节准确性消解前加标-验证整个样品前处理及测试过程的准确性方法可能存在的干扰探讨及其消除原子荧光测汞常规干扰的探讨：无机金属离子（铜、钴、镍）-阻止氢化反应进行添加掩蔽剂-硫脲等食品样品常见干扰：有机物-影响氢化物发生效率让样品消解完全未知样品消解方式化学试剂（酸）消解过程的控制待测液消解No测试方法的摸索过程23乳制品中总汞检验（以市售纯牛奶为例）电热板消解准确称取3g样品于150mL高型烧杯内，加20mL混合酸（HNO3+HClO4）及几粒玻璃珠，盖上表面皿冷消化过夜。次日于电热板上加热，并及时加混酸。当溶液变为清亮无色并伴有白烟时，再继续加热至剩余体积2mL左右，切不可蒸干。冷却，用5%硝酸转移定容到25mL比色管中，待测，同时做试剂空白。24微波消解准确称取0.3-0.5g样品于消解罐内，加入3mL硝酸、2mL过氧化氢，放置在微波消解设备内，按设定程序消解完全，后将消解液转移至小烧杯中，于电热板上赶酸至净，冷却，用5%硝酸定容至10mL比色管中，待测，同时做空白试验。注意事项取样量适中（样品含量、仪器测试浓度范围）消解试剂选择合理，消解过程控制缓和，消解彻底完全（样品待测元素存在形式）测试条件最优选择（还原剂、酸介质浓度、测试线性范围）SK系列原子荧光光谱仪连续流动进样氢化法双道原子荧光光谱仪SK-2003ASK-2003AZSK-盛析SK-锐析SK-典越火焰法双道原子荧光光谱仪SK-830氢化法-火焰法联用双道原子荧光光谱仪SK-2003SK-2003ZSK-2002B形态分析原子荧光光谱仪SK-博析SK系列原子荧光光谱仪指标测试元素AsSbBiPbSnTeSeZnGeCdHg检出限(DL)ng/mL＜0.01＜1.0＜0.05＜0.001重复性(RSD)＜0.6%线性范围大于三个数量级氢化法测试元素NiCrCoFeHgPb检出限(DL)ng/mL＜0.002＜0.08＜0.005测试元素CuAgCdZnAu检出限(DL)ng/mL＜0.02＜0.01＜0.2重复性(RSD)＜0.5%线性范围大于三个数量级火焰法谢谢！北京金索坤技术开发有限公司龚胜芳TEL:010-56370668转19