热力学与统计物理复习资料

热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理热力学·统计物理（第五版）（汪志诚编高等教育出版社）目录第一章热力学的基本规律…………………………………1第二章均匀物质的热力学性质……………………………3第三章单元系的相变………………………………………5第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律…8第六章近独立粒子的最概然分布…………………………12第七章玻尔兹曼统计………………………………………15第八章玻色统计和费米统计………………………………16第九章系综理论……………………………………………20例题……………………………………………………………21第一章……………………………………………………………21第二章……………………………………………………………22第三章……………………………………………………………26第四章……………………………………………………………28第六章……………………………………………………………30第七章……………………………………………………………30第八章……………………………………………………………32第一章热力学的基本规律1.1与其他物体既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系；与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系。p31.2p9体胀系数1pVVTα∂=∂压强系数1VppTβ∂=∂等温压缩系数1TTVVpκ∂=−∂由1pTVVTpTpV∂∂∂=−∂∂∂，可得Tpακβ=1/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理1.3pVnRT=p11范德瓦耳斯气体：22()anpVnbnRTV+−=1.4顺磁性固体p13居里定律：CMHT=居里-外斯定律：CMHTθ=−M：单位体积的磁矩（磁化强度）；H：磁场强度；C、θ：常数1.5热力学第一定律p21：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转换中能量的数量不变。1.6热容p21VVUCT∂=∂；ppHCT∂=∂理想气体：pVCCnR−=pVCCγ=；1VnRCγ=−；pVCCγ=1.7焓p23HUpV=+；HUpV∆=∆+∆1.8焦耳定律p23：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。2iUnRT=，i：自由度1.9卡诺循环p28经历等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四个准静态过程，效率为：211TTη=−2/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理1.10热力学第二定律p30克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全完全变成有用功而不引起其他变化。1.11克劳修斯等式和不等式：p3612120QQTT+≤Q1：从T1吸取的热量；Q2：从T2吸取的热量。“=”：可逆热机；“”：不可逆热机。1.12熵p39ddddQUpVSTT+==dddUTSpV=−1.13理想气体的熵p40,mmmm0dlnVCSTRVST=++∫,mmm0dlnpCSTRpST=−+∫第二章均匀物质的热力学性质2.1内能、焓、自由能、吉布斯自由能p51HUpVFUTSGUpVTSFpVHTS=+=−=+−=+=−ddddddddddddUTSpVHTSVpFSTpVGSTVp=−=+=−−=−+2.2麦克斯韦关系p53SVTpVS∂∂=−∂∂；pSTVpS∂∂=∂∂TVSpVT∂∂=∂∂；pTSVpT∂∂=−∂∂SVpT3/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理2.3热容p53-54VVVUSCTTT∂∂==∂∂pppHSCTTT∂∂==∂∂pVTpVpSVpVCCTTVTTT∂∂∂∂−==∂∂∂∂2TVTακ=对于理想气体，有pVCCnR−=2.4一个偏微分的数学关系：p54对于()[],,(,)STpSTVTp=，有pVTpSSSVTTVT∂∂∂∂=+∂∂∂∂2.5节流过程前后，气体的焓值相等。p572.6焦汤系数p57()11pppHTVVTVTpCTCµα∂∂==−=−∂∂2.7理想气体在节流过程前后温度不变。p572.8绝热膨胀p59pppSTTVVTpCTCα∂∂==∂∂2.9熵的积分表达式p600ddVVCpSTVSTT∂=++∂∫0ddppCVSTpSTT∂=−+∂∫2.10摩尔吉布斯函数Gmp61(ln)mGRTpϕ=+00,2ddmmpmHSTCTRTRRTϕ=−−∫∫如果把热容看成常量：4/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理,,00lnpmpmmmCTCSHRTRRϕ−=−+2.11斯特藩-波尔兹曼定律p66-67441144uJcucaTTσ===Ju：辐射通量密度；c：光速；u：辐射内能密度；a：积分常量；σ：斯特藩-波尔兹曼常数。2.12将热力学方程通过代换0pHµ→−，Vm→可得磁介质的热力学方程。p68m=MV为介质的总磁矩；H：磁场强度2.13绝热去磁致冷（推导）p69由完整微分条件可得0THSmHTµ∂∂=∂∂(1)在磁场不变时，磁介质的热容CH为HHSCTT∂=∂(2)偏微分的数学关系：STHTSTHHS∂∂∂=−∂∂∂(3)把(2)(3)代入(1)得0SHHTTmHCTµ∂∂=−∂∂(4)假设磁介质遵从居里定律：CVmHT=(5)把(5)代入(4)得：0SHTCVHHCTµ∂=∂(6)第三章单元系的相变3.1孤立系统处在稳定平衡状态的充分必要条件是：p760S∆3.2等温等容系统处在稳定平衡状态的充分必要条件是：p770F∆5/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理3.3等温等压系统处在稳定平衡状态的充分必要条件是：p770G∆3.4平衡的稳定性条件：p790VC，0TpV∂∂假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于介质，热量将从子系统传递到介质。根据0VC，热量的传递将使子系统的温度降低，从而恢复平衡。假如子系统的体积由于某种原因发生收缩，根据0TpV∂∂，子系统的压强将增高而略高于介质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。3.5开系的吉布斯函数：p81ddddGSTVpnµ=−++,mTpGGnµ∂==∂为化学势，化学势等于摩尔吉布斯函数。这适用于单元系。3.6根据上述吉布斯函数p81,pnGST∂=−∂，,TnGVp∂=∂，,TpGnµ∂=∂3.7开系的内能、焓、自由能、巨热力势：p81ddddUTSpVnµ=−+ddddHTSVpnµ=++ddddFSTpVnµ=−−+ddddJSTpVnµ=−−−定义巨热力势JFnFGµ=−=−3.8单元系的复相平衡条件p82TTppαβαβαβµµ===（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）3.9克拉珀龙方程（推导）p87当沿着平衡曲线由(T,p)变到(T+dT,p+dp)时，两相的化学势的变化相等，即：ddαβµµ=(1)化学势的全微分为：dddmmSTVpµ=−+(2)把(2)式代入(1)式，得：6/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理ddddmmmmSTVpSTVpααββ−+=−+(3)或：ddmmmmSSpTVVβαβα−=−(4)以L表示1mol物质由α相转变到β相吸收的相变潜热：()mmLTSSβα=−(5)把(5)代入(4)得：dd()mmpLTTVVβα=−(6)3.10蒸汽压方程p88根据克拉珀龙方程，α表示凝聚相，β表示气相，凝聚相的体积略去，气相看作理想气体，可得：21ddpLpTRT=近似认为相变潜热与温度无关，将上式积分得：lnLpART=−+3.11相变的分类p97一级相变：在相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变：(1)(2)(,)(,)TpTpµµ=(1)(2)TTµµ∂∂≠∂∂，(1)(2)ppµµ∂∂≠∂∂二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变：222221111pppTTscTTTTvvTvTpvvpvpµµαµκ∂∂==−∂∂∂∂==∂∂∂∂∂=−=−∂∂根据二级相变在邻近的相变点(T,p)和(T+dT,p+dp)两相的比熵和比体积变化相等，即ds(1)=ds(2)和dv(1)=dv(2)的条件导出二级相变点压强随温度变化的斜率公式：(2)(1)(2)(1)ddTTpTαακκ−=−(2)(1)(2)(1)dd()ppccpTTvαα−=−称为爱伦费斯特方程。现在习惯上把相变分为一级相变和连续相变两类。7/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理3.12朗道连续相变p102通常在临界温度以下的相，对称度较低、有序度较高、序参量非零；临界温度以上的相，对称度较高、有序度较低、序参量为零。随着温度的降低，序参量在临界点连续地从零变到非零。第四章多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律4.1数学定理欧勒定理p110：对于齐函数f(x1,x2,…xk)，满足f(λx1,λx2,…λxk)=λmf(x1,x2,…xk)，对λ求导后令λ为1，可得：iiifxmfx∂=∂∑4.2由欧勒定理：p110,,jiiiiiiTpnVVnnvn∂==∂∑∑；,,jiiiiiiTpnUUnnun∂==∂∑∑,,jiiiiiiTpnSSnnsn∂==∂∑∑；,,jiiiiiiTpnGGnnnµ∂==∂∑∑vi,ui,si,μi分别是第i组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能、偏摩尔熵、偏摩尔吉布斯函数（第i组元的化学势），其中只有μi是强度量。4.3吉布斯关系p111ddddiiiGSTVpnµ=−++∑对iiiGnµ=∑求全微分：dddiiiiiiGnnµµ=+∑∑根据以上两式，ddd0iiiSTVpnµ−+=∑这称为吉布斯关系，表明k+2个强度量T,p,μi(i=1,2,…,k)中只有k+1个是独立的。4.4由U,F,H的全微分表达式，化学势可以表为：p111,,,,,,jjjiiiiSVnSpnTVnUHFnnnµ∂∂∂===∂∂∂4.5对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本方程，例如对于α相：p111ddddiiiUTSpVnαααααααµ=−+∑8/35热力学•统计物理（第五版）汪志诚编朱泽斌&尹韩整理4.6对于广延量，p112VVαα=∑，UUαα=∑，SSαα=∑，iinnαα=∑4.7在一般情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。仅当各相的压强相同时，总的焓才有意义，HHαα=∑；当各相的温度相同时，总的自由能才有意义，FFαα=∑；当各相的温度和压强都相同时，总的吉布斯函数才有意义，GGαα=∑。p1124.8多元系的复相平衡条件p113iiαβµµ=4.9吉布斯相律，多元复相系的自由度数：p1142fkϕ=+−每一相有k个组元；共φ个相。4.10化学平衡可写作p119A0iiiν=∑系数为正的是生成物，负的是反应物4.11在等温等压下发生化学反应，系统的焓变为：p120iipiHhQν∆==∑Qp为定压反应热4.12反应度p121babnnnnε∆−∆=∆