第四章 生物酶在染整加工中的应用

第四章酶在纺织染整加工中的应用一、什么是酶？酶不仅赋予了生命，而且还使人类的生活更加丰富多彩。在现代工业中，酶是一个神奇的“工作者”。它具有专一性、高效性，可以获得低消耗、高产率、高质量和特殊功能的效果。酶是一种生物催化剂，通常是由生物体产生的一类蛋白质。第一节酶及其特性酶应用于染整加工的原因：酶是天然蛋白质，容易生物降解，不会污染纺织品和环境，符合绿色加工的要求；酶处理纺织品可以产生许多特殊功能，符合纺织品高档化和高附加值加工的发展趋势。二、酶的应用1857年，麦芽提取物用来除去织物上的淀粉浆料；麦芽提取物即淀粉酶；1900年，德国Diaman公司用退浆酶进行退浆；1919年，Rapidases酶进入市场,可以使淀粉液化，可以在不同温度、pH、电解质浓度下起作用；近十年来。酶大量用于洗涤剂中。目前：酶也用于纤维的高档化加工，提高洗涤效果、分解过氧化氢、退浆、精炼、改善手感等。二、酶的特性二十世纪初时，关于酶的化学本质有过非常激烈的争论，当时有一个德国科学家WIllstaetter(诺贝尔化学奖获得者)，他以当时的研究认为酶不是蛋白质，后来，美国生化学家Summer和Northrop通过深入研究终于推翻了权威的错误结论，建立了酶是蛋白质的概念。酶是一种蛋白质，因而，具有蛋白质的结构。一级结构：肽链的氨基酸残基排列顺序；二级结构：主链原子的局部空间排列伸展的，还是折叠的，还是螺旋的；三级结构：大分子或基团的空间排列；四级结构：一二三级结构相似单元聚合而成蛋白质/酶的大分子。沉淀作用溶液受外界因素作用，胶体微粒周围的电荷和水化层被破坏或消弱，蛋白质发生沉淀（可逆），常利用该特性提取酶。变性作用高温、辐射能破坏酶，发生不可逆变性而失活。呈色反应象蛋白质一样，所有结晶酶都有相应的呈色反应。酶的催化作用特点1、酶具有极高的催化效率化学反应能否进行，取决于它能否达到一定的能量水平（活化能）。酶可以显著降低反应所需的活化能，酶的催化速度可比无机催化剂高105~1014倍。ERTKAe例如：过氧化氢分解活化能75360.4J/mol钯催化活化能48985.6J/mol过氧化氢酶活化能7117.6J/mol2、酶具有极高的专一性所谓的专一性，是指酶在作用的时候，对作用的底物（反应物）有严格的选择性，一种酶只能催化特定的一类或一种物质进行反应。专一性表现在：对被作用的反应物是专一的；对被催化的反应是专一的。酶的专一程度不同：有绝对专一性、族专一性和键专一性之分。如淀粉酶只能对淀粉进行水解，水解只针对1,4-甙键，对其它键没有作用，这是酶绝对专一性；族专一性是对一类物质或一类键有专一性，。酶具有专一性是因为每一种酶都有独特的表面结构，使与它反应物（底物发生作用时，只能与某一种特定的反应物发生表面结合）。3、酶的反应条件温和酶是生物体产生的，因而一般的酶，其催化反应条件均为非极端条件，绝大多数可以在常温常压条件下发挥催化作用；因此，酶催化反应所需的pH条件都在弱酸、弱碱或中性范围，生产应用十分安全简便。第二节酶的活性部位和作用机理酶分子的催化作用只发生在酶的分子的一小部位上，该部位称为活性部位或活性中心。活性部位具有三维结构，处于酶分子表面的裂槽内，在活性部位发生和底物的结合和对底物起催化作用，分为结合部位和催化部位，结合部位决定酶的专一性，催化部位决定酶的催化活性。一、酶的活性部位组成活性部位的氨基酸残基在一级结构上可能相距很远，甚至位于不同的肽链上，但通过肽键的盘绕、折叠而在空间构想上相互靠近。酶的专一性：酶的活性部位具有一定大小和形状（凹坑、孔穴、空洞、空穴），不同酶的活性部位的形状和大小不同，底物的大小和形状和酶活性部位相吻合，酶的催化基团和底物起反应的键或基团也要匹配；酶活性部位基团和底物上基团有相互作用力。二、酶催化作用的理论1890年，德国化学家Fisher提出了著名的锁和钥匙的理论（Lockandkeytheory）认为酶的活性部位像一把锁，而底物像一把钥匙，要发生作用，活性部位和底物形状要吻合。20世纪，Koshland提出了著名的诱导契合学说（induced-fithypothesis），认为：酶的活性中心和底物并不是严格互补的，但酶蛋白会受到底物分子诱导，构象发生有利于结合底物的变化，最终导致二者在构象上的互补关系。三、影响酶作用的因素1、pH值2、温度3、金属离子4、抑制剂和激活剂5、酶浓度和底物浓度6、其他(1)pH值的影响1）破坏酶的空间结构，引起活力的可逆或不可逆丧失；2）影响酶活性部位催化基团的离解状态，使底物不能分解成产物；3）影响酶活性部位结合基团离解状态，使底物不能和酶结合；4)影响底物的离解状态，使酶不能与之结合或结合后不能生成产物；酶的活力对pH做图，往往得到钟罩形曲线，说明酶有最合适的PH值。（2）温度1）酶的活力有一个最适应温度，活力与温度的关系呈钟罩形，过量的热会使酶丧失活力；2）温度升高，反应本身的速度提高；金属离子可以是抑制剂和激活剂，K+、Na+、NH4+、Ca2+、Zn2+、Mg2+对酶的作用起活化作用，金属离子对酶的活化有很强的选择性，Ag+、Fe2+、Hg+、Cu2+对酶的催化有抑制作用。（3）金属离子（4）抑制剂和活化剂的影响除金属离子以外的一些小分子物质，或者表面活性剂，对酶也有抑制和激活作用，如有钝化作用，破坏酶的三维结构，抑制作用使酶活性部位发生改变，使酶活力下降。如果有与酶相似的化学结构，还能够与底物发生竞争，与底物先结合，影响酶与底物的结合，影响酶的催化。（5）酶的浓度和底物浓度如果反应物的浓度足够多，反应速度跟酶的用量有关，酶多，反应速度快，在反应底物浓度足够大时，在一定范围内，反应的速度与酶的浓度呈正比；酶的浓度一定时，酶反应的速度随底物浓度增加而提高，但当增加到一定程度，体系中的酶已经全部和底物结合，再增加底物浓度，反应速度不再增加。影响酶催化反应的因素还包括•酶分子和底物反应的临近效应：一个酶分子也许可以和临近的两个底物在活性部位结合，这样反应就增加一倍，对于含多个反应基团的底物，反应速度快得多。•多元催化和微环境的影响：可以通过选择酶和底物创造合理的微环境，形成多元催化体系，加快反应速度，是非常复杂的反应。•诱导契合效应：增强底物与酶的结合，提高酶的催化效应。四、酶的改性和固定为了提高酶的活力或催化效率，或提高酶的稳定性，可将酶进行改性和固定在一定载体上。改性和固定酶有如下优点：•稳定性好，催化效率高，可配制合适的酶制剂，便于应用；•有利于反应的连续化；•易于控制；•有利于提高生成物纯度和得率；•有利于节能和环保。方法类型特征载体结合法物理吸附型离子吸附型共价键结合型固定操作简单，结合力较弱，载体可以再利用固定操作简单，结合力较强，载体一般不可再利用结合力强，固定后活力降低，形成结构稳定，载体不能再利用交联法共价键结合型价格便宜，活力下降，不适合固定微生物包覆法凝胶包覆型微胶囊型可以使微生物增殖，接近于自然反应，内部扩散速度快与凝胶包覆型相同，可用于复合酶和人工细胞隔离法隔离型中孔纤维型不要载体，接近自然反应状态与隔离型相同固定酶的方法和特征第三节酶在染整加工中的应用酶在染整加工中的应用越来越多，原因多种，1）酶是天然产物，完全是生态环保的，用酶加工符合环保要求；2）处理效率高，工艺日益完善；酶的改性、固定等工艺日益完善3）能赋予纺织品优良性能和高附加值。赋予化学品加工达不到的效果。酶在纺织品加工的应用不是很多，经常用到的是水解酶和过氧化氢酶，水解酶包括淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶、脂肪酶等。酶的种类及在染整中的应用酶的种类染整中的应用加工目的果胶酶精炼去除棉麻纤维中的果胶脂肪酶精炼去除蚕丝羊毛纤维中的油脂蛋白酶精炼去除蚕丝中的丝胶淀粉酶退浆去除经纱上的浆料过氧化氢酶去除过氧化氢去除漂白残留过氧化氢甘露聚糖酶印花后水洗去掉印花糊纤维素酶柔软加工分解纤维、改善手感和风格蛋白酶防毡缩加工分解软化羊毛上的鳞片酶在染整中的新应用•利用酶处理改善纤维的吸水性、保暖性、防皱性和白度；•利用酶来合成新的纤维•利用遗传因子对棉、羊毛等天然纤维进行改性。加工目的及效果脱胶、退浆、精炼、去油脂、去除过氧化氢、去除印花糊、改善渗透性、吸水性、染色性、保湿性、防毡缩、防皱、柔软性、光泽、白度、风格、去除绒毛、产生桃皮绒外观，提高洗涤效果等酶酶的种类、培养方法、制造方法、纯度、改性和固定方法处理工艺条件酶浓度、酶的复合、温度、pH值、时间、浴比、搅拌、金属离子、抑制剂、激活剂、酶反应微环境、残存酶活力、后处理底物纤维种类、形态、微结构、织物、纱线、前处理条件、各种杂质的结构和性能处理加工方法和设备酶处理加工方法酶处理的设备一、酶退浆退浆是酶在染整中最早的应用领域，传统的退浆方法要采用酸、碱、氧化剂，常常会损伤纤维。淀粉酶淀粉酶退浆，条件温和，在较低温度催化淀粉水解，效率很高，不会损伤纤维，有高度专一性，淀粉酶只对淀粉起作用。淀粉被水解成葡萄糖是由作用方式不同的各种淀粉酶联合起作用来完成的：•淀粉-1,4-糊精酶（α-淀粉酶）能切断淀粉分子链的α-1,4-苷键生成糊精、麦芽糖等；•淀粉-1,4-葡萄糖苷酶（糖化酶/β-淀粉酶）能从非还原性末端作用于α-1,4-苷键，将葡萄糖单位一个一个切断；•淀粉-1,6-糊精酶（异淀粉酶）专门作用于α-1,6-苷键，切断淀粉支链。酶退浆工艺•工艺过程浸渍——保温堆置——水洗后处理•影响因素温度60~70℃pH值6.0~6.5金属离子/活化剂：钙、钠活化，铁、铜抑制温度的影响pH值的影响二、酶精炼和脱胶1、棉的煮练果胶酶是一个多组分酶体系，包括：原果胶酶——使果胶变成可溶性；果胶脂酶——分解水溶性果胶分子中的酯键；聚半乳糖醛酸酶——能切断果胶酸的糖苷键。果胶酶煮练常用混合酶，须加入纤维素酶、脂肪酶和蛋白酶等，若加入淀粉酶，可进行退煮一浴处理。处理条件：原果胶酶12%pH4~5温度40℃时间8h酶精炼的棉织物润湿性不如碱煮练，但手感柔软厚实，染色颜色深，纤维损伤小，强力高，织物表面毛羽少，光洁，具有生化抛光效果。2、麻织物脱胶亚麻、苎麻的脱胶可以采用果胶酶处理的方法，能够避免纤维的损伤。脱胶原理与棉纤维煮练相似，但由于麻纤维中果胶含量很高，处理时间要稍长。工艺条件：室温35℃时间12~36h浴比2~20:13、蚕丝的精练和脱胶蚕丝的酶脱胶：1）纯碱和表面活性剂前处理，使丝胶膨润、软化；2）酶处理，使丝胶分解；3）水洗优点：丝素不易损伤，纤维损伤小，不起毛，光洁柔软，丝鸣感强，蓬松性好。蚕丝脱胶酶的种类：1）胰蛋白酶：对赖氨酸、精氨酸含量高的丝胶有很高的催化水解能力，最大活力pH7~9,37℃，处理1~4h。2）木瓜酶：精炼效果好，价格高，pH5~7.5，温度70~90℃，堆置时间15~16h，亚硫酸氢钠、保险粉起活化作用。3）细菌蛋白酶：2709碱性蛋白酶（枯草杆菌类），209碱性蛋白酶（芽孢杆菌）pH11，温度40℃；S114和ZS742属于中性蛋白酶，中性浴，40℃处理。精练效果肥皂纯碱法酶处理法丝表面渣滓吸附量多无光泽稍带白光优手感柔软柔软（有紧密感）丝鸣弱强失重率26.37%29.62%皂碱法和酶处理法精练效果比较三、酶在漂白中的应用过氧化氢酶的作用是去除氧漂后残留的过氧化氢，残留的过氧化氢在染色和印花时，破坏染料、使染色不匀、降低上染率。第四节纤维素纤维及纺织品的酶处理麻脱胶：果胶酶棉织物退浆：淀粉酶过氧化氢漂白：过氧化氢酶洗涤：纤维素酶印花：纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶纤维素酶加工的目的和作用改善性能酶的作用外观光泽使纤维表面细绒毛脱落，表面光洁、织纹清晰起毛切削纤维表面，促进原纤化，产生茸毛脱色切削纤维表面，脱落染料，达到石磨和水洗褪色作用触感柔软性使纤维表面局部产生沟槽和减量变细，形成多孔性纤维，使织物组织疏松，减少纤维间粘搭，纤维滑爽蓬松性增加纤维束和纱线的蓬松性消除刺痒感消除茸毛，使纤维尖端分解、软化服用性悬垂性分解和减量纤维，改善悬垂性起毛起球性使纤维表面茸毛脱落、表面滑爽，不易起毛洗涤防缩分解纤维无定形区，抑制收缩防起毛起球去除